基础化学配合物

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1、第 8 章 配位化合物 目 录 8.1 基本概念 8.2 配合物结构的化学键理论 8.3 配合物的稳定性 8.4 配合物的应用 序言序言 一、复杂化合物的由来 1789 1789年法国化学家塔赫特（年法国化学家塔赫特（TassertTassert）发现）发现CoClCoCl 3 3 6NH6NH 3 3 化合物，化合物，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3) 形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简 单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动 力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成 键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。 二、“维尔纳配

2、位学说” 1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出 了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得 1913年诺贝尔化学奖。 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大 学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发 展 。 维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点： 8.1 基本概念 让我们先看一个实验： Cu(OH)2沉淀 Cu(NH3)4SO4溶液 CuSO4溶液 Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液

3、 NH3水NH3水 都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存在于溶液中。 与“复盐” 不同，但又无绝对的界线。 显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应 生成的复杂化合物：又如 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6 Ni + 4 CO Ni(CO)4 8.1.1 配合物的组成 配合物由中心离子和配位体两部分组成。 配合物 内界外界 Cu(NH3)42+SO42- 配位原子 配体 中心离子 配位数 配离子电荷 正离子（多） 中性原子（少） 金属元素（多） 非金属元素（少） 1. 形成体（中心离子或原子）

4、处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如前面提 到的Co3+和Cu2+等离子和Ni原子)叫配合物的形成体。 2. 配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和F离子)叫做配位体, 配位体中与中心原子直 接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配 位体CO中C原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配 位体和多齿配位体 。 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子 双齿配体： 一个配体中含有二个配位原子 HCCH H2NNH CHCH NH2 二乙烯三胺 乙二胺四乙酸（EDTA) H2CCH2 H2N NH2 CC O O O O : :

5、2- 乙二胺（en) 草酸根 (OX) 多齿配体： 一个配体中含有二个以上配位原子 CH2C O: O O: : NCH2CH2N CH2C O: : CCH2 CCH2 :O :O O O : : : 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 3. 配位数 例如： 由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于 配体个数 Cu(NH3)4SO4中， Cu2+的配位数为4 CoCl(NH3)5Cl2中， Co3+的配位数为6 由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数 等于配体的个数乘以齿数 Cu(en)2SO4中， Cu2+的配位数为4 Co(en)33+中， Co3+的配位数为6 Fe(C

6、2O4)33-中， Fe3+配位数为6 例如： 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关 。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大 体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配 合物。常见金属离子的配位数如下表所示。 1价金属离子2价金属离子3价金属离子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 影响配位数大小的因素 8.1.2 配合物的命名 命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的 规则命名 配合物：阴离子名称在前，阳

7、离子名称在后，阴、阳离 子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和 CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四 水合铬(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸” 字。 配离子的命名： (1)配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合”连接 ，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如： Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂(IV) Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银(I) (2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后； 无机配体在前，有机配体在后，配体与配体之间用“”隔 开。例如： Cr(OH)3(H2O)(en) 三

8、羟基一水乙二胺合铬(III) KFeCl2 (ox) (en) 二氯草酸根乙二胺合铁(III)酸钾 (3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 CoCl2 (NH3)3 (H2O)Cl 氯化二氯三氨一水合钴 (III) (4)配体的个数用倍词头表示，结构异构用结构词头表示， 例如： cis-二氯二氨合铂(II) 顺二氯二氨合铂（II） trans-二氯二氨合铂(II) 反二氯二氨合铂（II） 一些配合物的命名 硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴

9、（） 乙二胺四乙酸根合钙（） 8.1.3 螯合物螯合物 螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位 于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属 原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。 例如，例如，EDTA(EDTA(乙二酸四乙酸二纳盐）、乙二酸四乙酸二纳盐）、en(en(乙二胺乙二胺) )和和 C C2 2 OO 4 4 2-2-（草酸根）分别 （草酸根）分别与与CaCa2+ 2+、 、CuCu2+ 2+和 和FeFe3+ 3+形成的配合物 形成的配合物 Ca(EDTA)Ca(EDTA)2- 2-, , Cu(en)2Cu(en)22+ 2+, Fe(C , Fe(C 2 2 OO

10、4 4 ) ) 3 3 3-3- 等。 等。 一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难 溶于水而易溶于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀溶于水而易溶于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀 分离，溶剂萃取，比色分析测定，容量分析等。分离，溶剂萃取，比色分析测定，容量分析等。 EDTAEDTA与与CaCa2+ 2+形成的螯合物的结构： 形成的螯合物的结构： C N O Ca2 + 组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象。 顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S

11、= 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性 结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同： 8.1.4 配位化合物的几何异构现象 cis-CoCl2 (NH3)4+, 蓝紫色 trans-CoCl2(NH3)4+, 绿色 八面体配合物的几何异构更为普遍，对于MA4X2 型，其最典型的是二氯四氨合铬(III)离子的紫色型(顺 式)和绿色型(反式)，如图： (顺式)(反式) 8.2 配合物结构的化学键理论 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电 子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关 这里把s-p杂化轨道扩大到d轨

12、道上，形成s-p-d杂 化轨道。 1、 价键理论的要点 8.2.1 价键理论 中心离子Ag+的结构 4d5s5p Ag(NH3)2+的结构 sp杂化 4d5p H3NNH3 2、二配位的配合物 Ag(NH3)2+的空间构型 3、四配位的配离子 sp3杂化轨道： 由于4 个 sp3 杂化轨道指 向正四面体的四个顶点，所以 Ni(NH3)42+ 配离子具有正四 面体构型。在该配离子中有2 个未成对的单电子，所以它 是顺磁性的。 3d4s4p 3d sp3杂化轨道 4NH3 Ni(NH3)42+ Ni2+: 3d8 Ni(NH3)42+: 1个空s轨道和3个空 p轨道 进行sp3杂化 四个NH3中N

13、上的孤对 电 子进入sp3杂化轨道 单电子 由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+的2个未成对电 子合并到一个 d轨道，空出一个3d轨道与1个4s轨道和2个 4p轨道进行杂化，构成4个空的且能量相同的dsp2杂化轨 道，这4个轨道接受4个CN-中C原子所提供的孤对电子， 形成平面正方形结构，而不是形成理论上的sp3杂化。 3d4s 4p 4p3ddsp2杂化轨道 4CN- Ni(CN)42-: Ni2+: 3d8 Ni(CN)42-: 1个3d、1个4s 和2个4p轨道进 行 dsp3杂化 先成对，空出一 个d轨道参与杂 化 dsp2杂化轨道： 4、六配位数的配离子 配位数为6的配离子

14、构型为正八面体。下面举例说明。 6F- 3d 3d 4s4p4d 4d sp3d2杂化轨道 CoF63-: Co3+: 3d6 CoF63-: 这里是外层4d轨 道参与杂化 形成sp3d2杂化 内层d轨道不参 与杂化 4p4d 3d4s 6CN- 3d4d Co(CN)63-: Co ：3d6 Co(CN)63- 理应1个s、3个p和2个d 轨道 进行sp3d2杂化 实际为2个d 、1个s和3个p 和轨道进行d2sp3杂化 内层d电子先成对而空出2个轨 道参与杂化。反磁性物质。 5、 外轨型配合物和内轨型配合物 中心离子d轨道的电子数为47时, 形成配合物时有 两种情况。一种是外层d轨道参与杂

15、化，形成所谓外轨 型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内 轨型配合物，例如Fe3+ ： 产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场 较强时，它可以影响中心离子的d电子，使得自由离子时 的单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、 p轨 道杂化形成内轨型的d2sp3 3d 3d 4s4p 4d 4dsp3d2杂化轨道 3d 4d d2sp3杂化轨道 Fe3+: 3d5 Fe(H2O)63+: Fe(CN)63-: 杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时 ，它不能影响中心离子的d电子，这时只能采用外轨型的 sp3d2杂化轨道形成配合物，这种配合物的稳定性较差。 确定配合物的几何构型。确定配合物的几何构型。 6 6、价键理论解题步骤：、价键理论解题步骤： 写出中心离子（原子）的价层电子构型；写出中心离子（原子）的价层电子构型； 画出其轨道表示式；画出其轨道表示式； 依据配位数确定中心离子所需空的轨道数；依据配位数确定中心离子所需空的轨道数；