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1、第六章配位化合物 配位化合物的存在范围极为广泛，在 生产生活中起着重要作用。对它的研究， 形成了无机化学的一个重要分支学科 配位化学，并成为引人瞩目的化学领域之 一。 最早的配合物是偶然、孤立地发现的。它可以 追溯到： 1693年发现的铜氨配合物： 1704年德国人迪士巴赫（Diesbach）为研制颜 料而得普鲁士蓝：KFeFe(CN)63； 1760年发现的氯铂酸钾： Cu(NH)4SO4 K2PtCl6 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从 1798年法国化学家塔萨尔特(Tassaert B M) 无意中 发现橙黄盐Co(NH3)6Cl3开始的。 以上化合物为配位化合物，简称配合物，旧称
2、 络合物 组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出 时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和 NH3)形成的一种新类型的化合物。 由于人们不了解成键作用的本质，故将其 称之为“复杂化合物” 。 1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物 本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学 说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20世纪无机化 学和化学键理论的发展 。 维尔纳 ( 18661
3、919 ) 1913年诺贝尔化学奖 维尔纳学说的要点： 配位化学的奠基人维尔纳 叶绿素分子的骨架 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。 血红素B 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 让我们先看一个实验： Cu(OH)2沉淀 Cu(NH3)4SO4溶液 CuSO4溶液 Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液 NH3水NH3水 第一节 配位化合物的定义和组成 一、定义：配合物是由一定数目的可以给出电子对 的离子或分子为配体，具有接受电子对的空轨道的 原子或离子为中心，两者按照一定的组成和空间构 型所形成的以配位个体(内界)为特征的化合物，叫 配合物
4、。 内界（配离子） 外界离子 中心离子 (Cu2+)配位体（NH3 ） 配位体数目 配位原子(N) Cu(NH3)4SO4H2O 蓝蓝色正交晶体。相对对密度1.81。熔点150( 分解)。 溶于水，不溶于乙醇、乙醚醚、丙铜铜、三 氯氯甲烷烷等有机溶剂剂。在热热水中分解。由硫酸铜铜与 氨水作用后缓缓慢加入乙醇而得。常用作杀杀虫剂剂、 媒染剂剂在碱性镀铜镀铜 中也常用作电镀电镀 液的主要成分 ，在工业业上用途广泛。 配合物的组成 配合物: 内 界 外 界 Co (NH3) 6 Cl3 配(位)离子： Co(NH3)63+ Co3+ 与NH3以配位共价键牢固地结合着，是 配合物的主要特征，用 标示，
5、称为配合物的内 界(称：配离子)。 内界部分与三个Cl-离子以离子键结合，Cl-称 为配合物的外界。 因此，配位物是复杂化合物。 1. 中心原子（或中心离子） 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子 称为中心离子。 一般是过渡金属离子、原子以及B、Si、P等 非金属离子 +3 +2 Co(NH3)63+ Fe(CN)64- +3 +4 BF4- SiF62- 0 0 Ni(CO)4 Fe(CO)5 2. 配(位)体和配位原子 与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离 子叫配(位)体。 配体与中心离子直接配位的原子为配位原子。 SiF62-中配体是 F-，配位原子也是F- Co(NH3)63+
6、中配体是 NH3，配位原子是N Pt(NH3)2Cl中配体是 NH3、Cl-， 配位原子是N、Cl- 常见的配位原子：F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S 常见单齿配体 中性分子 配体 H2O 水 NH3 氨 CO 羰基 CH3NH2 甲胺 配位原子ONCN 阴离子 配体 F- 氟 Cl- 氯 Br- 溴 I- 碘 OH- 羟基 CN- 氰 NO2- 硝基 配位原子FCl BrIOCN 阴离子 配体 ONO- 亚硝酸根 SCN- 硫氰酸根 NCS- 异硫氰酸根 配位原子OSN 常见多齿配体 分子式名称缩写符号 草酸根 （双齿） (OX) 乙二胺 （双齿） (en) 邻菲罗啉(双齿)(phen
7、) 联吡啶(双齿)(bpy) 乙二胺四乙酸 (六齿) (EDTA; H4Y) 3. 配离子的电荷 配离子的电荷 = 中心离子电荷 + 配位体总电荷 如： PtCl42- Ni(CN)42- Ni(CO)4 Cu(NH3)42+ 其中：Pt (+2) Ni(+2) Ni(0) Cu(+2) 电中性的配位内界本身就是配合物，如： Ni(CO)4 带电荷的配位内界称为配离子： 其中： 带负电荷的配离子称为配阴离子 带正电荷的配离子称为配阳离子. 注：配合物均为电中性分子 4. 配位数 一个中心原子所结合的配位原子的总数称 为该中心原子的配位数。 配位数=配位体数齿数 如：Cu(en)22+ Cu2+
8、的配位数= 22=4 CoF63- Co3+的配位数= 61=6 配位数与一个形成体成键的配位原子总数 配位个体配位体配位原子 配位数 Cu(NH3)42+NH3 单齿 N4 CoCl3(NH3)3 Cl- NH3 单齿 Cl N 6 Cu(en)22+en 双齿 N4 （1） 中心离子 电荷离子电荷越高，配位数越大 如 配离子 PtCl42 PtCl62 中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数 4 6 影响配位数大小的因素 当中心离子电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8) 常见金属离子(Mm+)的配位数(n) M+nM2+nM3+nM4+n C
9、u+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6 Ag+2Zn2+4、6Cr3+6 Au+2、4Cd2+4、6Co3+6 Pt2+4Sc3+6 Hg2+2、4Au3+4 Ni2+4、6Al3+4、6 Co2+4、6 中心离子正电荷越多，配位数越大 但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使配位数减小 如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 r(Cd2+) r(B3+) 配位数 6 4 （2） 配体 电荷电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小 如 配离子 Zn(NH3)62+ Zn(OH)42 配体 NH3 OH 配位数 6 4 半径半径越大，中心离子所能容
10、纳配体 数减少，配位数越小 如 配离子 AlF63 AlCl4 配体 F Cl 配位数 6 4 增大配体浓度 降低反应温度 （3）外界条件 有利于形成高配位数的配合物 第二节 配位化合物的类型和命名 一、配合物的类型 1.简单配合物： 由单齿配体与中心原子形成的配合物 2.螯合物： 由多齿配体与同一中心原子配位而形成一种环 状结构的配合物。又称：内络盐 二乙二胺合铜（）Cu(en)22+ 结构 Ca(EDTA)2-结构式： (2)多数具有特征的颜颜色 。 (1)由于有螯环环而具有特殊的稳稳定性; 螯环环：螯合物中的多原子环环。 一般有多个五原子环环或六原子环环。 特点 螯合物的特点: 如Ni2
11、+能在氨性条件下与丁二酮酮 肟肟形成红红色的螯合物。 与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成 更稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如 Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O = 1.0109 Ni(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O = 1.01017 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的 杂原子与金属原子配位形成大环配合物。 大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开 链螯合剂形成的螯合物，化学上将这种现象叫大环 效应。 冠醚 穴醚 二、配合物的命名 1、外界: (1) 配(位)阳离子: Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合钻()
12、 Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴（） (2) 配(位)阴离子: K2SiF6 六氟合硅()酸钾 2、内界: 配体数配体名称“合”中心离子（氧化数） (用汉字表示) (用罗马数字) 多配体命名顺序： 无机配体在前，有机配体在后； 阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后； 同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列；若 配位原子也相同，少原子数配体在前；若原子数亦同 ，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字 母顺序排列。 注： 不同配位名称之间用圆点“”分开。 配体次序：离子分子；无机物有机物 阴离子次序为：简单离子复杂离子有机酸根 离子。 （1） 含配（位）
13、阴离子的配合物 K2HgI4 四碘合汞()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴（-I）酸钠 K2Co(SCN)4 四硫氰酸根合钴（）酸钾 （2）含配（位）阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨一水合钴（） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴（ ） Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（） （3）中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍（0） Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（） 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命 名时需用括号括起来：
14、 Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()酸钠 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵 有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名。（键合异构现象） 如 异硫氰酸根NNCS 硫氰酸根SSCN 硝基NNO2 亚硝酸根OONO- 命名配位原子配体 - - - 类型化学式命名 配位 酸 HBF4 四氟合硼()酸 H3AlF6 六氟合铝()酸 配位 碱 Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌(II) Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基五水合铬() 配 位 盐 KAl(OH)4 四羟基合铝 ()酸钾 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴(III) Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 中性 分子 Ni(CO)4 四羰基合镍 (0) PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂(II) 硫酸四氨合铜（II） 六异硫氰根合铁（III）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（II） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（II） (三)氯化五氨水合钴（III） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（III） 乙二胺四乙酸根合钙（II） 配合物命名举例 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2
