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1、第十二章第十二章 X X 射线光电子能射线光电子能谱分析谱分析 1 X射线光谱分析 X射线谱仪 特征X-ray 高能粒子 波谱仪波谱仪 利用特征X-ray的波长不同来展谱 横坐标是波长 /nm 能谱仪能谱仪 利用特征X-ray能量不同来展谱 横坐标是能量 /eV 展开谱图的方式 光学方法，分光晶体、 利用晶体衍射 电子学方法，Si(Li)探测器、 多道脉冲分析器 分析元素范围广、探测极限小、 分辨率高、适于精确的定量分析 分析速度快，对试样的表面要求不 严格，特别适合与SEM配合使用 样品 2 用于成分和价键分析的几种特征信号 3 1）特征X射线 2）光电子 3）俄歇电子 4）特征能量损失电子
2、 3 电子能谱学的定义 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子， 电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电 子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征 的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转 递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的 特征信息。 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息 如含量，化学价态等。 4 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能电子，离子能 量进行分析的技术量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。 紫外光电子能谱(Ultr
3、aviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS） ， X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）, 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）， 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）， 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS） 等。 5 随着微电子技术的发展，X光电子能谱已发展成 为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及 微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器 。 6 X射线
4、光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射 线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行 能量分析而获得的一种能谱。 12. X射线光电子能谱分析 7 X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rntgen，l845-1923） 于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应。爱因斯坦由于这方面 的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖； XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年
5、的潜心研 究于20世纪50年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴 于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺 贝尔物理学奖。 8 Na2S2O3和Na2SO4的 2p XPS谱图 SO42 S2O32 S(VI)S(II) S(VI) 20世纪60年代，对Na2S2O3的研究 ，观测到2p2p结合能的化学位移结合能的化学位移，发 现：Na2S2O3的XPS谱图中出现两个 完全分开的2p峰，而且两峰的强度 相等。但在Na2SO4的XPS谱图中只 有一个2p峰。这表明Na2S2O3中的 两个硫原子价态不同，从而造成了 两者内层电子结合能的不同。 X
6、PS从此受到人们的重视。 使XPS得到重视的事件 9 12.1.1 光电子的产生 1. 光电效应 12.1 X射线光电子能谱分析的基本原理 具有足够能量的入射光子(hv) 与样品相互作用时，光子把它 的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电 离 。 10 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很 快地增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是 内层电子。 如果入射光子的能量大于壳层或壳层的电子结合能 ，那么外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带 ，对于入射光来说几乎是“透明”的。 11 光电效应的几率用光电截面表示，定义为：某能级的电子对 入射光子的有效能量转移面积，或
7、者一定能量的光子从某个能 级激发出一个光电子的几率。 所以，与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受 激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结 合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面 越大。 12 光电效应截面光电效应截面s s与原子序数与原子序数Z Z的关系的关系 Z Z 34567891112 元素LiBeBCNOFNaMg s s 1.14.211224064100 195 266 13 光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激
8、发。 与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就越大 。 科学工作者已经对Al和Mg的K线激发下，各元素的各能级 的光电效应截面经行了计算，如Perkin-Elmer公司的X射线光电 子谱手册。 14 2. 电子结合能 自由原子中定义：将电子从它的量子化能级移到无穷远静 止状态时所需的能量，这个能量等于自由原子的真空能级 与电子所在能级的能量差 爱因斯坦光电发射定律，也是XPS谱分析中最基本的方程 hv = EB + EK EB = hv - EK EK: 光电子动能 EB: 电子结合能 15 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因此 ，可以通过光电子谱仪检测光电子的动能
9、，由光电发射定律得知 相应能级的结合能，来进行元素的鉴别。 电子结合能: EB(3) EB(2) EB(1); 光电子动能: EK(1) EK(2) EK(3) EK(1) EK(2) EK(3) 轨道电子结合能 一一对应 谱峰位置 16 对孤立的气态原子或分子，结合能可理解为把一个束缚电子 从所在轨道移到完全脱离核势场束缚并处于最低能态时所需的 能量，并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态。 以真空能级为能量零点 17 费米能级相当于0 K 时固体能带中充满电 子的最高能级。固体样品中电子由费米能 级跃迁到自由电子能级所需的能量为逸出 功（功函数）。 电子结合能自由 电子 动能 逸出功
10、 理论计算复杂、实 验也不容易测定 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作 用，通常选取费米(Fermi)能级为EB的参考点。电子的结合能可 定义为把电子从所在能级移到费米能级所需的能量。 半导体电离能级示意图 18 策略：利用样品材料和谱仪材料功函数的关系，避开测量样品 功函数而直接得到电子结合能。 SP: 仪器材料的功函数，仪器条件不变时， SP 是固定的. 当样品与样品台接触良好时，若样品 的功函数小于仪器材料的功函数，样 品中的电子就会向功函数大的仪器迁 移，产生接触电位差，其值等于谱仪 的功函数与样品功函数之差；电子迁 移达到平衡时，费米能级完全重合。 有： 19 样
11、品仪器 样品 仪器 电子运动的动力来自于费米能级的不同，样品与谱仪材料接触且接地说 明它们的电势是相同的，功函数不同也就是费米能级的不同引起的，功函数 小，说明费米能级高，电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。 20 代入 只要测得光电子进入谱仪后的动能EK，就 可得到电子结合能。 12-6 12-7 12-8 21 3. 弛豫效应 电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏， 形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。 原子轨道半径会发生1%-10%的变化。这种电子结构的重新调整 叫电子弛豫。 以上公式的提出都是基于“突然近似假定”，即原子电离后 除某一轨道的电子被激
12、发外，其余轨道电子的运动状态不发生 改变而处于一种“冻结状态”。但实际体系中不存在这种情况。 22 弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能； 因弛豫过程大体与光电发射同时进行，加速了光电子的发射， 提高了光电子的动能，使光电子谱线向低结合能一侧移动。 原子内项：自由原子只存在这一项（单独原子内部调整产生的 影响）； 原子外项：分子和固体，这一项占有很大比例（与被电离原子 相关的其它原子电子结构的重新调整所产生的影响）。 XPS中，自由原子与纯元素固体比，结合能高出515 eV。 23 12.1.2 化学位移 同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化， 在谱线上造成的位移称为化学位移
13、。 化学环境： 1）与它结合的元素种类和数量不同； 2）具有不同的价态 XPS能测出除(Cu、Ag)等少数原子以外绝大部分元素的内层 电子结合能位移，故在化学中获得广泛使用。 24 化学位移现象起因及规律： （1）原因 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的 结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价 态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。 25 （2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结 合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内 层电子的结合能增加；反之，结合能将减少。 卤素取代CH4中的氢，C原子中电子的结合能？ 外层电子
14、密度减少，内层电子的结合能增加 26 化学位移与元素电负性的关系 与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F O C H 4个碳元素所处化学环境 不同； 27 聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两 种不同氧原子1s谱峰的化学位移 1 212 3 结合能 结合能 28 化学位移与原子氧化态的关系 从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电 荷的增加，或负电荷减小而增加。 29 化学位移与原子氧化态的关系 30 化学位移与原子氧化态的关系 金属及其氧化物的结合能位移EB同原子序数Z之间的关系 一般规律：理论上，同一元素随氧化态的增加，内层电子的结合能增加 ，化学位移增加。 31
15、 12.2 X射线光电子能谱实验技术 12.2.1 X射线光电子能谱仪结构 单色X射线激发样品室中样品电子被激发形成光电子利用能量分析器按能 量高低的测得光电子数量分布电子倍增器信号放大显示记录得XPS图。 32 1射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成 。（热阴极X射线管结构） X射线源的主要性能指标是强度和线宽；一般采用K线， 因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中 最重要的两个X射线源是 Mg 和 Al 的特征K射线. 双阳极X射线源 示意图 33 2. 电子能量分析器 （1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。 它必须在高真空条件下
16、工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减 少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。 （2）类型 34 XPS的独特功能：从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学 状态及电子结构，因此要求电子能量分析器有较高的分辨率， 同时要有较高的灵敏度。 35 半球型电子能量分析器 在两球面间施加扫描电压，不同能量的电子具有不同的偏转 作用，从而把能量不同的电子分离开；分辨率高； V 在高分辨率下工作仍能保持较高的灵敏度 36 能量分析器的分辨率 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度 同等条件下，能量分析器对高动能电子的分辨率差； 策略：先将电子预减速再进入分析器，使仪器分辨率提高。 37 筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低； 38 3. 检测器 用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续 倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入
