《树枝状聚合物光响应单分子膜与双层支化结构纳米载体》由会员分享，可在线阅读，更多相关《树枝状聚合物光响应单分子膜与双层支化结构纳米载体（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中国科学技术大学 硕士学位论文 树枝状聚合物光响应单分子膜与双层支化结构纳米载体 姓名：夏常磊 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：刘和文 20100508 摘 要 I 摘 要 摘 要 本文研究了两种树枝状结构聚合物的性质与应用，分为两个部分： （1）树 枝状偶氮苯在单分子膜状态下的性质和应用； （2）生物相容性双层超支化结构大 分子的药物包裹与缓释放。 在第一部分中，我们通过表面酰胺化反应，在二环己基碳酞亚胺催化下， 使1-4代的偶氮苯树枝状大分子核心部分的羧基官能团与表面经过氨基改性的金 片或石英片进行反应，制备了树枝状偶氮苯单分子膜。通过表面反射红外，紫外 可见吸收光谱
2、，喇曼光谱来表征这种单分子膜。然后，我们通过紫外可见吸收 光谱研究了四代树枝状偶氮苯单分子膜的光致异构性质，发现其属于一级动力 学。椭圆偏光光谱是一种有效的测量单分子膜厚度的手段，我们发现偶氮苯官能 团处于不同构象时，其单分子膜厚度会随之改变，从反式构象的 23.8 0.9 变 到顺式构象的 18.8 0.8 。最后，我们通过表面等离子体共振（SPR）技术，研 究了四代偶氮苯树枝状单分子膜表面与蛋白质分子之间的作用。 结果发现我们的 偶氮苯树枝状单分子膜表面带有负电荷， 可以选择性吸附等电点为正的蛋白质分 子。而且，随着偶氮苯结构从反式变到顺式，其表面负电荷的量会随之增加，使 其对带正的蛋白质
3、吸附量增加。同时，我们对树枝状偶氮苯大分子的水溶液胶束 的 Zeta 电位实验表面，随着偶氮苯基团从反式构象变到顺式构象，其表面负电 荷量会增加。 在第二部分中，我们合成了一种新型的两亲性双层支化结构大分子，其内层 为憎水性星型树枝状结构，外层为亲水性的超支化聚缩水甘油结构。一种外围含 有 16 个羟基官能团的二代树枝状聚酯(G2)被用来作为大分子引发剂，开环 -己 内酯得到星型核心 G2-PCL。然后，通过 G2-PCL 外围的 16 个羟基官能团，在三 氟化硼/乙醚催化下，阳离子开环缩水甘油单体聚合得到 G2-PCL-HPG。研究 G2-PCL-HPG 的单分子携带能力发现，在水溶液中，其
4、对极性或非极性分子都有 良好的携带能力。我们还研究并且证明了 G2-PCL-HPG 包裹的吲哚美辛药物分 子具有缓释放的能力。 关键词：关键词：树枝状 光响应 偶氮苯 单分子纳米载体 可控释放 Abstract II ABSTRACT In this paper, we have studied two kind dendric macromolecules with different structures. These contents were divided into two parts to say, i.e., photo-responsive azobenzene-dendron
5、 monolayers, and dendritic double shell structures as unimolecular nanocarriers. In the first part, we prepared azobenzene dendron (with generations of 1-4) monolayers on Au or quartz substrates by DCC-catalyzed surface amidation reactions between the carboxyl acid group at the focal point of the de
6、ndrons and surface amine groups. IRRAS, UVvis. absorption and Raman were performed to characterize these azobenzene dendron monolayers. Photo-isomerization of the monolayers of the dendron of four generations (G-4) was studied by using UVvis. spectra, and was found to obey by the first-order kinetic
7、s. The thickness of the G-4 monolayers at different isomer forms were measured by using ellipsometry spectra, i.e., 23.8 0.9 at trans-form, and 18.8 0.8 at cis-form. The interaction between G-4 monolayers in different isomer forms and proteins with different isoelectric points (pI) was studied by us
8、ing SPR whose results demonstrated that G-4 monolayers had a negative-charged surface that preferentially adsorbed positive-charged proteins, and the surface potential of the dendron monolayers became more negative when the monolayers changed from trans-form to cis-form. In the second, novel amphiph
9、ilic hyperbranched-upon-hyperbranched polymers with star-shaped core, and a hydrophilic hyperbranched polymer outer shell have been prepared. Hyperbranched polyesters (G2) with 16 hydroxyl end groups were used as the macroinitiators for the ring-opening polymerization of -CL to prepare G2-PCL star p
10、olymers. Then, the hyperbranched-upon-hyperbranched copolymers G2-PCL-HPGs were prepared by the ring-opening polymerization of glycidol initiated from the hydroxyl group of G2-PCL. The studies of G2-PCL-HPG unimolecular nanocarriers in water solution showed that G2-PCL-HPG unimolecular can well carr
11、y polar or no-polar molecules. And we demonstrated that indometacin-carried G2-PCL-HPG had the ability that can be controlled delivery in water. Keywords: dendritic, pohto-resposive, azobenzene, unimolecular nonocarriers, controlled delivery IV 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除
12、已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一， 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_
13、年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1.1 树枝状聚合物 1.1.1 树枝状聚合物发展简介 早在上世纪 80 年代，科学家们通过控制聚合物的支化结构，得到了一种高 度支化大分子，称之为树枝状聚合物(dendrimer)。树枝状聚合物是一类具有三维 结构的高分子，因其骨架结构有很多末端，结构如树枝状而得名。树枝状聚合物 属于高度支化聚合物中结构规整的类型，由于其结构的高度对称性，表面极高的 官能团密度，分子大小、形状等参数的可控性，以及其结构的美感和性质的独特 性，从它一出现就引起了众多领域科学家的广泛关注。近年
14、来，随着对树枝状高 分子各方面研究的不断深入，其许多独特的性质引起相关领域的广泛关注。1-3 由于这类聚合物研究的迅猛发展， 美国化学文摘从第 116 卷起在普通主题索引中 新设专项标题(Dendritic Polymers)。 在 1993 年美国丹佛召开的美国化学会全国会 议和 2002 年在北京召开的国际纯粹和应用化学联合会的世界高分子会议上，树 枝状聚合物被列为五大主题之一。 树枝状聚合物成为了当前正在蓬勃发展的一种 新型合成高分子。 在树枝状大分子的发展初期， 科学家主要致力于新合成方法的提出及新的树 枝状大分子的合成与表征。到上世纪 90 年代，树枝状大分子进入了快速发展阶 段，新
15、的树枝状大分子不断涌现，关于功能化树枝状大分子的研究也呈现出指数 增长的趋势，并且在众多领域表现出了重要的应用价值。此后，大量功能化的树 枝状大分子被合成出来。目前共有 20 多大类 200 种官能团都可以被用来修饰树 枝状大分子，赋予其更多的功能和应用。树枝状大分子的功能化于应用已经成为 该领域研究的热点之一。 1.1.1.1 发展初期阶段 早在 1978 年 Vgtle 等 4 首次尝试用逐步重复的手段合成树枝状大分子，得 到了类似于树形物的“串级式”分子(Figure 1.1)。先由伯胺与两分子丙烯腈进行迈 克尔加成反应，而后经还原生成二元伯胺，再与 4 个丙烯腈分子加成后还原得到 四元
16、伯胺。如此每重复一次，活性功能基数和分支数就会加倍，每重复一次的过 程即被称作一代(Generation, Gn)，这种由一个中心向外扩散的合成方式称为“发 散合成法”。 第 1 章 绪论 2 Figure 1.1 Vgtles dendrimer synthetic route in 1978. 1.1.1.2 迅速发展阶段 到 1985 年，Tomalia 等 5 报道合成了一种聚酰胺-胺(PAMAM)型树枝状大分 子。Tomalia 也采用了逐步聚合的合成路线，首先利用氨与丙烯酸甲酯进行迈克 尔加成反应，然后与二氨基烷烃进行肽胺化反应，重复这样的反应步骤，最终得 到了分子量分布很窄的聚（酰胺-胺） （PAMAM）树枝状大分子。同时 Tomalia 等人对它的分子结构及物理性质做了详细的研究和报道，6-8该聚酰胺-胺 (PAMAM)系列
