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1、第四章 点缺陷和扩散 (1) 材料科学基础 1 1 第一节 前言 u 晶体缺陷的产生晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热 运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。 2 2 uu晶体缺陷的作用晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏 感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率 、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散 偶、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着 密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与 实际意义。 3 3 u分类
2、点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等； 线缺陷： 是一维缺陷，即位错； 面缺陷： 是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等； 体缺陷： 在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。 4 4 第二节 点缺陷 一.晶体中的空位和间隙原子 1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.间隙原子的平衡浓度 4.聚合物晶体中的空位 5.点缺陷的运动 6.材料中空位的实际意义 7.点缺陷对材料性能的影响 8.产生过饱和点缺陷的方法 二.离子晶体中的空位及间隙原子 三.聚合物晶体中的空位 5 5 第二节 点
3、缺陷 一、晶体中的空位和间隙原子一、晶体中的空位和间隙原子 间隙原子和空 位均会引起晶格 畸变，导致体系 能量升高。 6 6 1.点缺陷的热力学分析 点缺陷可以导致： p 点阵畸变 使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。 p 增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频 率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了 晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温 度下有一定的平衡浓度。它可根据热力学理论求得。 7 7 点缺陷平衡浓度的求解(以空位为例) 8 8 9 9 1010 1111 1212 结论结论：空位是一种热力 学平衡的缺陷，即在一 定
4、的温度下，晶体中总 是会存在着一定数量的 空位，这时体系的能量 处于最低的状态，也就 是说，具有平衡空位浓 度的晶体比理想晶体在 热力学上更为稳定。 空位-体系能量曲线 1313 “金无足赤” 每“k”含金量为4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984% 1414 2.空位的形成 在晶体中位于点阵结点上的原于并非静止的 ，而是以其平衡位置为中心作热振动，原子振动 能按几率分布，有起伏涨落期。当某一原子具有 足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就 可能克服周围原于对它的制约作用，跳离其原来 的位置，使点阵中形成空结点，称为空位空位。 1
5、515 离开平衡位置的原子有三个去处： p迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使 晶体内部留下空位，称为肖脱基肖脱基( (SchottkySchottky) )空位空位； p挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相 等的空位和间隙原子，则称为弗兰克尔弗兰克尔(Frankel)(Frankel) 缺陷缺陷； p跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外 ，在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶 体内部的间隙位置形成间隙原子。 以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（ ）名字命名 以德国物理学家沃尔特肖特基（Walter Schottky）的名字命名 1616 (a)Schottky空位形成
6、示意图(b)Frankel空位形成示意图 1717 由于热起伏热起伏促使原于脱离点阵位置而形成的点 缺陷称为热平衡缺陷热平衡缺陷。 晶体中的点缺陷还列以通过高温淬火、冷变形 加工和高能粒子(如中子、质子、粒子等)的辐照效 应等形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了 其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷过饱和的点缺陷。 1818 3.间隙原子的平衡浓度 C C平 平 C C 0 0 exp(exp(QQ fi fi /kT/kT) ) 式中的Qfi为间隙原子形成能，由于一般间隙原 子形成能比空位形成能Qfv要大出约3倍，因此间隙 原于的浓度比空位要小很多数量级。 1919 2020 2121 4
7、.点缺陷的运动 在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和 间隙原子数目是一定数目是一定的。 晶体中的点缺陷并不是固定不动的，可以借助热 激活而不断做无规则运动无规则运动过程中。 在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时， 它将落入该空位，而使两者都消失，这一过程称为 复合复合。 2222 例如，空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能 获得足够的能量而跳人空位中，并占据这个平衡位量； 这时，在该原子的原来位置上，就形成一个空位。这一 过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移。同理，出于 热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置迁移到 另一个间隙位置。与此同时，由于能量起伏，在其它地 方可能又会
8、出现新的空位和间隙原子，以保持在该温度 下的平衡浓度不变。 2323 空位迁移也要克服一定的“势垒势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=j= zexp(Szexp(S c c /k)exp(-Q/k)exp(-Qfv fv/kT /kT) ) 金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。 2424 5.材料中空位的实际意义 空位迁移是许多材料加工工艺的基础材料加工工艺的基础。 p 晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分
9、迅速。 p 材料加工工艺中有不少过程都是以扩散作为基础的 化学热处理 均匀化处理 退火与正火 时效 这些过程均与原子的扩散相联系。如果晶体中没有空位， 这些工艺根本无法进行。提高这些工艺处理温度可大幅度提高的 过程的速率，也正是基于空位浓度及空位迁移速度随温度的上升 呈指数上升的规律。 2525 6.点缺陷对材料性能的影响 使金属的电阻增加 体积膨胀 密度减小 使离子晶体的导电性改善 过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷等还可以 提高金属的屈服强度。 提高材料的高温蠕变速率 所谓高温蠕变是金属在一定温度和恒定的应力下 发生缓慢而又连续的一种形变。 2626 2727 7.产生过饱和点缺陷的方法
10、高温激冷 晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数 式地减小。如果极缓慢地冷却晶体则高温下平衡 而低温下过量的点缺陷将可能通过合并湮灭(如空 位与填隙原子的复合或消失于晶内其他缺陷(如位 错、晶界等)和晶体表面处等过程而减少，始终保 持相应温度下的热平衡浓度。如果使晶体迅速冷却 ，即进行淬火处理，那么高温下形成的高浓度点缺 陷将被“冻结”在晶内，形成过饱和点缺陷。 2828 大量的冷变形 塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑 移运动中的交截过程和其它位错的非保守运动，都可能产生 大量空位和填隙原子。如果温度巳够低，不能发生明显的固 态扩散过程的话，这些点缺陷则处于非热平衡态 高能粒
11、子辐照 离子注入 这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工 艺。离子注入晶体中可以产生大量点缺陷：注入组分离子， 产生空位和填隙离子；注入杂质原子则产生代位或填隙杂质 。在半导体器件工艺中，离于注入是引入掺杂层的有效途径 。在制备某些合金材料时，不溶的合金元素只有借助离子注 入技术才能实现合金化。此外，高能离子注入还能产生位错 环和各种类型的面缺陷，甚至非晶层。 2929 关于空位的总结 p空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。 p不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。 p空位浓度、空位形成能和加热温度之
12、间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平exp-Ev/kT+Sc/k p空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 p空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧 化、烧结等都产生了重要的影响。 3030 二、离子晶体中的空位及间隙原子 肖脱基缺陷肖脱基缺陷: :为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：弗兰克缺陷：以以空位/间隙对形式存在的缺陷群。 3131 3232 3333 3434 三.聚合物晶体中的空位 含有大分
13、子的(聚合物)晶体中的点缺陷情况 是更复杂的。 在聚合物晶体中的一个空位可以看成是一个 聚合物链的末端与下一个链的始端的空间。在聚 合物中有很多类型的缺陷，但它们通常对含有大 量非晶态材料的工程聚合物的性质的影响不大。 3535 第三节 杂质 杂质原子 掺杂原子 金属、无机非金属、聚合物中的杂质 3636 一、晶体中的杂质 ( (一一) )金属金属 有害的杂质元素： 有益的元素：可以形成不同特性的合金系，满足 不同的需求。金属大多以合金的形 式使用。 对于Fe： 间隙原子C、H、O、N、S 置换原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo 3737 金属中的元素以 两种方式存在： 形成固溶体(间
14、隙 式、置换式)和金 属间化合物。 3838 Hume-Rothery规则 p溶质和溶剂的尺寸差别必须不大于15 p两类原子的电负性必须相当 p两类原子的电子价必须相似 p两类晶体结构必须是一样的 3939 聚合物中的杂质聚合物中的杂质 4040 4141 举例： 4242 二、在离子晶体中的杂质 负离子一般以置换形式 存在，正离子都可以存在于 置换和间隙位置。 对于离子晶体，在晶体 中必须维持电的中性。这会 导致某些有趣的效果。 4343 4444 4545 利用离子材料中杂质、空位和结构之间关系对 材料进行改性处理。 重要工业例子是在氧化锆(ZrO2)。通常采用 CaO、MgO、Y2O3稳定其结构。 4646
