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1、 Irving Langmuir 1932 surface chemistry 荷叶出淤泥而不染的特点是其表面具有超疏水 性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶表面的 微米/纳米复合结构与其表面的植物蜡所产生的 共同作用的结果。 水黾为何能毫不费力地站在水面上，并能快速地移 动和跳跃？通过对其腿部微观结构的观察，水黾的 这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳米结 构与其表面油脂的协同效应实现的。 第十二章 界面现象 12.1 界面性质研究的内容和方法 12.2 表面吉布斯自由能和表面张力 12.3 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 12.4 液- 固界面现象 12.5 溶液界面性质及表面活性剂 12
2、.6 固体表面的吸附 12.7 多相催化反应动力学 12.8 例题及其解析 12.1界面性质研究的内容和方法 1.界面性质研究的内容 (1)界面层 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为 界面层，简称界面。通常有液气,固气,固液,液液,固 固等界面。对固气界面及液气界面亦称为表面 。 表面和界面(surface and interface) 常见的界面有： 1.气-液界面 表面和界面(surface and interface) 2.气-固界面 表面和界面(surface and interface) 3.液-液界面 表面和界面(surface and interface) 4.液
3、-固界面 表面和界面(surface and interface) 5.固-固界面 液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液体内部 的拉力F。 液体表面有自动收缩的趋势； 界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。 导致 图12-1界面层分子与体相分子所处状态不同 液体 蒸气F0 f=0 (2)分散度 把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。 As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。 体积表面(12-1) 质量表面(12-2) 表12-1 1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化 高度分散的物质系统具有巨大的表面积，例如表121。 高度分散具有巨大表面积的物质系统
4、，往往产生明显的 界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。 12.2 表面吉布斯自由能和表面张力 1.表面张力 (1)表面功及表面张力 式中的比例系数 的单位是Jm-2Nmm-2Nm-1， 即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力。 表面功 Wr =dAs(12-3) 以液气组成的系统为例，若将体相中的分子移到液体表 面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统作功，这种为扩 大液体表面所作的功称为表面功。 (2)表面张力的作用方向与效果 图12-2表面张力实验示意图 则 如图9-4在金属框上形成肥皂膜， 若施加作用力F对抗表面张力使金属丝 左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系 统
5、做功。 (12-4) L F dl (a) L dl (b)(c) L dl 由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收 缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是 沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。 L dl (a) 图12-2平液面表面张力示意图图12-3球形液面表面张力示意图 表面张力 2.高度分散系统的表面能 对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体 相和表面相，当考虑表面效应时，则其热力学基本方程相应变 为： (1)高度分散系统的热力学基本方程 “dAs”表示表面积的微变 dU = TdS - pdV +dAs + BdnB (12-5) dH
6、 = TdS + Vdp +dAs + BdnB (12-6) dA =-SdT - pdV +dAs + BdnB (12-7) dG =-SdT + Vdp +dAs + BdnB (12-8) (2)高度分散系统的表面能 等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面时系 统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此 又称为 表面亥姆霍茨自由能或表面吉布斯自由能，简称为表面自由 能。 在定温、定压、定组成下 (12-10) 由上式 As 均导致dGT,p (离子键) (极性共价键 (非极性共价键) 液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表 面张力越大。一般 同一种物质与不同
7、性质的其它物质接触时，表面层中分 子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。 如表12-2： 表12-2某些液体、固体的表面张力和液液界面张力 (2)温度的影响 (3)压力的影响 一般T ,液体的 这是由于物质的 B(l)- B(g) ，使表面层分子受指向液体内 部的拉力减小。 p，B(g) ; p，气体分子易被液面吸附; p，气体在液体中的溶解度增加。 一般p,液体的 ，因为 12.3 弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 剖面图 液面正面图 研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为Po， 向
8、上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。 Ps = Po - Po =0 （2）在凸面上： 剖 面 图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总 压力为： Po+ Ps Po为大气压力， Ps为附加压力。 弯曲表面下的附加压力 （3）在凹面上： 剖 面 图 附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产生一个
9、向 上的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。 杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式： 特殊式（对球面） ： 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。 一般式 ： Young-Laplace特殊式的推导 (1)在毛细管内充满液体， 管端有半径为R 的球状液 滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力 为 ps ,液滴所受总压为： p0 + ps Y
10、oung-Laplace特殊式的推导 2.对活塞稍加压力，将毛细管内液 体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应地其表面积增加dA。克服附加 压力ps环境所作的功与可逆增加表 面积的吉布斯自由能增加应该相等 。 代入得： (a) 图12-5所示，取任意弯曲液面的一小部 分，其形状由两个曲率半径r1和r2决定。若 把这个面向外移动一极小位置，则面积变 化为： 上式也可表示成如下形式，即假设面积为xy 的曲面附加压力为 p，对抗p将曲面向上移动 距离dz，则环境作的功为： (c) 图12-5任意弯曲液面 x +dx O1 O2 r1 r2 dz dz x y+dy y (b) 该面积变化引起表面功的
11、增加为（环境 对系统作功）： 一般式推导 p322 (d) 联合(b)，(c)二式，得 (e) (f) 从图12-7中的相似三角形关系，可得： 及 将(e),(f)代入(d)得 (12-13) 式(9-13)称为 杨-拉普拉斯方程。 式(12-14)表明p与r 成正比，与r成反比。 若弯曲液面为球面，则r1 = r2 = r，则(12-13)变为 (12-1 ) 数学中，曲率半径r的定义永为正值，于是由杨拉普拉 斯方程可得： 若为液相为气相，即液面为凸面： p0， pl pg, 附加压力指向液体见图126(a)； 若为气相为液相，即液面为凹面： p0， pg, pl, 附加压力指向气体见图12
12、6(b)； 液面为平面， =， p0， pl, pg见图126(c) 。 (c) 附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。 图12-6 附加压力方向示意图 气 液 p pg pl (a) 气 液 p pl pg (b) p=0 液 气 pl pg 2.弯曲液面的饱和蒸气压(开尔文方程) p*，pr*平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压； MB，B液体的摩尔质量及体积质量； 液体的表面张力； r液滴的曲率半径。 由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气 压与曲率半径r的关系为 (12-15a) p*，pr*平液面及曲率半径为r的毛细管中的凹面液体的 饱和蒸气压； MB，B
13、液体的摩尔质量及体积质量； 液体的表面张力； r凹面液面的曲率半径。 对毛细管中曲率半径为r的凹液面，其饱和蒸气压与曲 率半径r的关系为 (12-15b) 小液滴：ln(pr*/p*)0, pr*p*； 毛细管中的凹液面：ln(pr*/p*)pr*(毛细管中凹液面)， 附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面) 液 气 p（平 ） 气 液 p(凹) 气 液 P(凸) 3.毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的 现象，称为毛细管现象。 图12-8毛细管现象 (a)液体在毛细管中上升 h (b)液体在毛细管中下降 h 产生这种现象的原因是毛细管内的弯
14、曲液面上存在附加 压力p 。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内 凹液面下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承 受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则 (12-16) 由图12-9可以看出，润湿角 与 毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径 r间的关系为： 代入式(12-16)，可得到液体在 毛细管内上升(或)下降的高度 ： (12-17) 液体表面张力； B液体体积质量； g重力加速度。 图12-9毛细管半径R与液面曲率 半径r的关系 h r R 10-1101100102103 1 2 3 r / nm Pr 图12-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响 小液滴 毛细管中凹液面 29
15、8.15 K 平面液体 即，pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，且 曲率半径r 越小，偏离程度越大。如图12-6所示, 毛细管凝结现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面 将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但 对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结 为液体。 硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛 细管中发生凝结现象，用来干燥空气. 由左图可见，在恒压 下，降温到 ， 蒸气对通常液体已经饱 和，但对于微小液滴还 未饱和，所以不能凝结 出微小液滴。所以蒸气 在A 不可能凝结出微小 液滴。 过饱和蒸气 T l g 露点：t小液滴 小液滴气 液平衡线 正常气液 平衡线 当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为 蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和程度 较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。 人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗 粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成所需的 过饱和程度降低，使云层中水蒸气容
