物理化学第七章剖析

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1、1 物 理 化 学 Physical Chemistry 刘建标 物理化学教研室 下册主要内容 2 电化学 第8章 电解质溶液 第9章 可逆电池的电动势及其应用 第10章 电解和极化作用 化学动力学基础：第11、12章 第八章 电解质溶液 第八章电解质溶液 8-1 电解质溶液的导电机理 及法拉第定律 8-2 离子的电迁移和迁移数 8-3 电解质溶液的电导 8-4 强电解质溶液理论简介 5 电化学：研究电能与化学能之间相互转化规律以及转 化过程中有关现象的科学。简言之，即研究化学现象 与电现象之间关系的学科。 在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领 域极为广泛，从生产实践一直到自然科学

2、的各个组成部分 ，经常遇到电化学问题。电化学在国民经济中起着重要的 作用。在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗 透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。 通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化 学能转化为电能。 将电能转化为化学能的装置电解池 将化学能转化为电能的装置原电池 6 对应关系： 正极 负极 原电池 阴极 阳极 电解池 阳极 阴极 习惯上，对原电池以正负极命名；对电解池以阴 阳极命名。 电极：在电化学装置中，分别进行氧化过程与还 原过程的部分称为电极。 电化学装置的电极命名法：电势（位）高者称为 正极，电势（位）低者称为负极；发生氧化反应 的极为阳极，发生还原反应

3、的极为阴极。 7 电化学包括三部分内容： （1） 电解质溶液 （2）可逆电池的电动势 （3）电解与极化 电解质溶液实现化学能与电能相互转化过 程的介质（通常称作第二类导体）。 第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移） 第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。 （1）离子的定向迁移 （2）电极反应 一、导电机理： 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 8-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 8 若为原电池，如图7-2 （以 Pt为电极） 左电极：H22e=2H+ 右电极：Cl2+2e=2Cl 例如：电解池如图7-1 （以 Pt为电极） 左电极：2H+ +2e=H2 右电极：2Cl 2e=Cl2

4、 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 9 由以上两种情况得出： 由于离子的定向迁移和电极反应的发生，使 得电子的转移构成了回路。 1833年，Farady在研究电解作用时，从实验归 纳出一个定律法拉第定律。该定律不论是对电 解反应还是电池反应都是适用的。其内容是： （1） 给定电极上发生化学变化的（起作用的）物 质的量与通过的电量成正比。 （ 比较容易理解：例如：反应 Cu2+ + 2e Cu 消耗两个电子,可得到一个铜原子。消耗四个电子, 可得到二个铜原子。） 二、法拉第（Farady）定律 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 10 以此类推，电极上每变化1/Z（mol）的任何 物质

5、，所通过的电量为一常数：（Mz+zeM） 以F表示1mol电子的携带电量的绝对值，则： F=Le =6.02310231.602210-19 =96484.6 (c.mol-1) 96500(c.mol-1) F称作法拉第常数。 96500库仑称为法拉第。 其物理意义为： 使1/Z（mol）的任何物质发生化学变化所通过 的电量或电极处有6.0231023个电子转移所通过的 电量。亦为1mol电子所携带电量的绝对值。 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 11 （） 将几个电解池串联，通入一定电量后，在个 电解池的两极上发生化学变化的物质的量（zn） 相同。 注：z表示出现在电极反应式中的电子

6、计量数。 法拉第定律可写作：=znF (8-1) 注： 后面的内容中，都以（ Mz+ /Z）为基本 单元，则上式中的z=1。 法拉第定律没有任何限制条件，任何温度 压力下均可适用。 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 所沉淀物质的质量：m=（/zF ） M (8-2) 12 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反 应，例如：电极上进行的金属离子的还原反应， 除金属离子的还原反应外，同时还可能发生氢离 子的还原反应。所以要在电极上析出一定量的某 种物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第 定律计算所需要的电量多一些，此二者之比称作 电流效率。 8-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 13

7、8.2离子的电 迁移和迁移数 设想将电解池分为：阴 极区、阳极区、中间区 三部分（电极为惰性电 极）电解液中只含有 15mol的1-1价型电解质 ，通电量为4F。 两种情况： （）r+= r- ；如图7-3： （）r+=3r- ；如图7-4 ： 一、离子的电迁移现象： 8.离子的电迁移和迁移数 14 (1) Q=Q+Q- (Q、Q+、Q-分别表示通过溶液的 总电量、正离子传送的电量和负离子传送的量。) (2) 溶液始终保持电中性。 (3) Q+、Q-的大小主要取决于r+、r- (4)n阳n阴= Q+/Q-=r+/r- (n阳)、(n阴) 分别为阳极区和阴极区电解质物质量的变化。 (5)阳（或阴

8、）极区电解质物质量的改变等于与该 电极无关的离子迁走的量，亦等于通电量的法 拉第数与迁入离子物质的量的差值。 (6)中间区电解质的物质的量不变。 几点结论： 二、离子的迁移率（亦称离子淌度）： 8.离子的电迁移和迁移数 15 U+和U-：比例常数，称为离子迁移率（又称离子 淌度）。 物理意义：电位梯度等于伏米时的离子速 率，又称离子的绝对速率。单位：米2秒-1伏-1 (m2s -1v-1)。与温度、浓度、离子所带电荷、离子间力和 溶剂的性质有关。 8.离子的电迁移和迁移数 在外加电场的作用下，溶液中的正离子向阴极 移动，负离子向阳极移动。离子移动速率除与离子 本性和溶剂的性质（粘度等）有关外，

9、还与电位梯 度有关。所以离子速率可以写作： 8 16 为了消除浓度（离子间力）对离子速率的影响， 往往取一定温度下无限稀释时的离子淌度比较各离 子迁移速率的大小。P9表8.1列出了一些离子无限稀 释时的迁移率U（也有的书上以U0表示）。 无限稀释：使溶液的浓度趋于零，离子间的相 互作用力可以忽略。从表8.1中可以看出：H+和OH 的U最大(为什么？) 三、离子的迁移数tB（或TB）： 为了衡量一种离子导电能力的大小，定义了一个 新的量迁移数，即一种离子所传送的电量占总电量 的分数：对只含有正负离子各一种的电解质溶液 t+=Q+/Q=I+/I t-=Q-/Q=I-/I t+t-=1 8.离子的电

10、迁移和迁移数 17 对溶液中的正负离子不止一种的电解质溶液，则： t+t-tB =1 (8-4) tB=QB/Q=IB/I=nBzBrB/(nBzBrB ) (8-5) 其中，nB、zB、rB分别为：离子物质的量、所携 带的电荷和迁移速率。 离子速率与迁 移数的关系: 如图7-5，内盛电解质 MxNy：浓度为c.mol.m-3， 电离度为 MxNy = x Mz+ + yNz- c(1-) cx cy 8.离子的电迁移和迁移数 18 Q+/t=I+=(cxz+Ar+)F， Q-/t=I-=(cyz-Ar-)F 又I=I+I-=(cxz+Ar+)F +(cyz-Ar-)F = cxz+A(r+r

11、-)F = cyz-A(r+r-)F (xz+=yz-) MxNy = x Mz+ + yNz- c(1-) c x cy 则每秒内通过ss,面的正 负离子所携带的电量分 别为： 8.离子的电迁移和迁移数 19 由以上两式可以得出：t+/t-=r+/r- （88） 由于正负离子处于同样的电位梯度中，所以： t+=U+/(U+U-) ; t-=U-/(U+U-) （89） t+/t-=U+/U- （810） 在浓度较大的溶液中，离子间的吸引力较大，正负离 子的速率均减慢，若正负离子的价数相同，则所受到的影 响亦大致相同，迁移数的变化不大；如果正离子的价数比 负离子的价数高，则它所受到的影响较大，

12、所以增加浓度 会使正离子的迁移数减小（见P14表8.2）。 t+=I+/(I+I-)=r+/(r+r-) （86） 同理， t-=I-/(I-+I-)=r-/(r+r-) （87） 8.离子的电迁移和迁移数 注：（1）离子的迁移数与温度和浓度有关。 20 温度主要是影响离子的水化程度从而间接影响了迁 移数；当温度升高时，正负离子的速率均加快，迁移数 趋于相等。 （）离子的迁移数随溶液中反离子的本性和溶剂的本 性而改变。即同一离子在不同的电解质中，迁移数不同 。同一电解质在不同的溶剂中，各离子的迁移数也不同 （主要是溶剂化的作用）。298.15K时在水溶液中各正离 子的迁移数（见P14表8.2）

13、。 （）除H+和OH-以外，同价阳（或阴）离子与相同的阴 （或阳）离子组成的电解质，在其相同浓度的水溶液中， 一般离子愈小者其迁移数愈小（主要因为离子愈小水合程 度愈大）。如：对KCl、NaCl，tNa+tK+ 。 8.离子的电迁移和迁移数 21 四、迁移数的测定 电解后，取出阳极管（ 或阴极管）的溶液，测 定其离子浓度的改变， 再根据电量计所测得的 总电量，则可计算某离 子的迁移数。 电量计（银电量计），又称银库仑计（此外还有气 体库仑计）它是一个小电解池，由阴极上所沉集金 属银的质量可算出通入的电量，每通入96484.6库 仑的电量可沉集银107.88g。 1、希托夫（Hittorf）法：

14、 如图7-6 8.离子的电迁移和迁移数 22 下面分几种情况介绍一下迁移数的计算方法： 以n起始（或n前）、n终了（或n后）、n电解（或n 电）、 n迁移（或n迁）分别代表阳极(或阴极)部通 电前某种离子的摩尔数、通电后某种离子的摩尔 数、通入电量的总法拉第数和迁入或迁出该种离 子的摩尔数。（说明：n对应基本单元为 Mz+ /|Z+| ）或 Mz- /|Z-|。 （） 阳离子迁移数t+ 的计算 、从阳极区计算：基本公式：t+=n迁出n电解 假设阳极反应产生此种离子 （例如：1/2Cu e1/2Cu2+ ) 则： 8.离子的电迁移和迁移数 23 假设阳极反应与此种离子无关：（例如以铂 为电极电解

15、HCl水溶液）， 则 t+=( n电解+ n起始)- n终了/ n电解 （8-11） 、从阴极区计算： 基本公式：t+=n迁入n电解 假设阴极反应消耗此种离子（例如以Cu为电 极电解CuSO4溶液） t+=( n电解+ n终了) -n起始/ n电解 （8-13） 假设阴极反应与此种离子无关（例如以 Ag-AgClCl-电极为阴极电解HCl溶液，电极反 应为AgCl eAgCl）。 t+=n迁出n电解= (n起始- n终了)/ n电解（8-12） 8.离子的电迁移和迁移数 24 （）阴离子迁移数t 的计算： （ tt+） 、从阳极区计算： 基本公式：t=n迁入n电解 假设阳极反应消耗此种离子（例如：以t为电 极电解l水溶液） t-=( n电解+ n终了) -n起始/ n电解 （8-13） 假设阳极反应与此种离子无关（例如以Cu为电 极电解CuSO4溶液） t-= (n终了- n起始)/ n电解 （8-14） t+= (n终了- n起始)/ n电解 （8-14） 8.离子的电迁移和迁移数 25 、从阴极区计算：基本公式：t=n迁出n电解 假设阴极反应产生此种离子（例如以 Ag-AClCl-为电极电解HCl