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1、32004204212收稿,2004206203修稿;国家863计划资助项目(项目号2002AA35103) ,国家973项目(项目号5131101) ; 33 通讯联系人,E2mail :huyhxy 双酚A二炔丙基醚与4,4 2联苯二苄叠氮的 合成及聚合反应研究 3 扈艳红 133 罗永红 1 万里强 1 齐会民 1 黄发荣 1 杜 磊 2 (1华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237) (2中国航天科技集团公司第八研究院 上海 200233) 摘 要 合成了两种单体2双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系 双酚 A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄
2、叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、 核磁共振以及质谱、 元素分析等表 征了单体的结构.利用傅立叶红外技术 (FT 2 IR) 跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技 术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TG A)考察了聚合产物的热稳定性能.通过K issinger法 和0zawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮易发生1 ,32偶 极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70 左右,聚合反应的主反应 是一级反应,表观活化能E= 8416 kJmol ,指前因子A= 41865101
3、0min - 11 同时发现 ,聚合物具有较好的热 稳定性能. 关键词 双酚A二炔丙基醚,叠氮化合物, 1 ,32偶极环加成反应,三唑,低温固化 为满足航空航天结构材料和国防军用材料的 需求,研究开发低温固化、 高温使用的树脂基复合 材料是高分子材料工作者多年追求的目标.国外 从上世纪70年代开始低温固化高温使用 (Low temperature moulding ,LTM)树脂体系及其复合材料 的研究 1 .其中以英国的ACG公司和美国的 AirTech公司为代表,分别推出了LTM和Low temperature curing (LTC)系列预浸料产品,相应的 LTM树脂体系及其预浸料已在一
4、系列飞行器结构 与模具制作中得到了应用 2 .在我国,LTC的研究 尚处于最初阶段,所研究的树脂体系均集中在环 氧树脂方面 3 . 20世纪60年代后期,研究发现分子结构中同 时具有叠氮基和炔基的双官能团化合物,可以发生 分子内的1 , 32偶极环加成反应,生成主链含三唑 环的线形聚合物.上述反应可以在较低温度如70 甚至室温发生,形成的聚合物具有很好的热稳定 性,但后来未见有更多的研究报道 4 , 5 .前苏联利用 上述反应进行新型含高能量粘合剂的研究 6 ,北京 理工大学也在开展类似的初步探索 7 , 8 . 叠氮基由于它的高能量特征,其相应的化合 物与炔烃衍生物的环加成为放热反应,可望实
5、现 低温固化,而固化后的树脂主链含有刚性的三唑 环,可以赋予树脂较好的耐温性能.因此,我们希 望利用叠氮化合物与炔烃偶极环加成聚合反应, 制备一种可低温固化、 高温使用的树脂基体材料. 本文主要通过双酚A二炔丙基醚与联苯二苄叠 氮的1 ,32偶极加成反应,合成了分子结构中含有 1 ,2 ,32三唑杂环的线形聚合物,利用FT2IR和DSC 分析研究了聚合反应进程及其动力学,表明聚合 反应在较低温度 (60 70)即可发生,TG A结果 表明聚合物具有较好的热稳定性. 1 实验部分 111 仪器 红外光谱在Nicolet5SXC红外光谱仪上测定; 核磁共振氢谱在Advance 500Hz核磁共振仪
6、(德国 BRUK A公司)上测得,以TMS为内标,CDCl3为溶 剂;质谱在HP5989A质谱仪EI502 400( 美国HP公 司)上测得;元素分析在德国Elementar vario EL III 元素分析仪上测定;熔点在SGW X24显微熔点仪 (上海精密科学仪器有限公司)上测得;差示扫描 量热在Netzsch DSC 204差示扫描量热上测得,N2 气氛;热失重分析在Mettler TG ASDTA 851热分析 仪上测得,N2气氛,升温速率为10 Kmin. 112 试剂 双酚A ,氢氧化钠,四丁基溴化铵,溴丙炔均 为分析纯化学试剂;联苯二苄氯,工业级;叠氮化 第4期 2005年8月
7、 高 分 子 学 报 ACTA POLY MERICA SINICA No.4 Aug. , 2005 560 钠,化学纯;苯,四氯化碳,甲醇,N,N2二甲基甲 酰胺均为市售分析纯化学试剂.以上试剂在使用 前未作其它处理. 113 4 ,4 2联苯二苄叠氮的合成 在三口烧瓶中加入氯化苄 (0 105 mol) ,NaN3 (0 11 mol) ,苯(20 mL)和DMF(20 mL) .反应液在搅 拌下加热到70,在7075 保温反应3 h.反应 进程用薄板层析(T LC)跟踪,反应结束后冷却到 室温.将反应液倒入200 mL去离子水中,静置过 夜,析出白色固体.过滤,滤饼用去离子水洗涤,干
8、燥后得白色粉末状固体,产率86 % ,mp 67 71; 1 H2NMR (CDCl3TMS ,)4140 (s , 2H , CH2 ) , 7 1397142 (d ,2H ,ArH) , 716071263 (d , 2H) ; IR ( K Br ,cm - 1 ) :3030 , 2910 , 2848 , 2214 , 2129 , 1561 , 1497 , 1436 , 1434 , 1400 , 1319 , 1140 , 1000 , 801 ; MS (EI ,me) : 264 (M) + , 236 (M N2) + , 222 (MN3) + , 208 (MN3C
9、H2) + ,180 (M N3N2CH2) + ,166(M2N3CH2) + . 114 双酚A二炔丙基醚的合成 双酚A二炔丙基醚的合成参考文献9的方 法并改进.将双酚A (0105 mol) ,氢氧化钠 (0 115 mol) (过量 ) , 四丁基溴化铵 (0 1 2 g) 和去离子水 (30 mL)加入三口烧瓶中,加热到80 后在2 h内 缓慢地滴加完溴丙炔 (0 1125 mol) (过量 ) , 然后将 温度升到85,反应6 h ,整个过程氮气保护,得 到淡黄色的固体.粗产物用去离子水洗涤,过滤除 去NaCl ,NaOH等杂质,经甲醇两次重结晶后得到 8153 g淡黄色晶体,产率
10、5611%, mp 7815 7915; 1 H-NMR (CDCl3TMS,)1162 ( s , 6H, CH3 ) ,2 150 (tr ,2H,CH) ,4165 (d , 4H, CH2 ) ,6 186 (m, 4H, OArH) , 7115(m, 4H, CArH) ;IR (K Br , cm - 1) 3284 , 3263 , 3037 ,2970 ,2875 , 2118 , 1605 , 1580 , 1507 , 1450 , 1366 , 1290 , 1264 , 1219 , 1181 , 1152 , 1018;元素分析 (C 21H20O2:) ,实测值
11、(计算值) ( %) , C 82119 (82187) , H 6163 (6162) . 115 双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮的 成环聚合反应 取等摩尔比的上述两种化合物混合均匀,在 烘箱中进行热聚合反应.聚合进程为701 h ,然 后从80 开始,每间隔10 保温2 h ,最终聚合温 度到240 结束. 2 结果与讨论 211 单体的合成 双官能团叠氮化合物4 ,4 2联苯二苄叠氮的 合成由相应的取代苄氯为原料,与叠氮化钠反应 制得(示意图1) ,该反应属亲核取代反应,可以得 到较高的产率.产物的红外谱图中,在2213 cm - 1 和2129 cm - 1处的双吸收峰归属
12、于 N3的不对称 伸缩振动,1318 cm - 1处的吸收峰归属于 N3的对 称伸缩振动,2910 cm - 1 和2848 cm - 1 处的吸收峰 归属于 CH2的伸缩振动,1400 cm - 1处的吸收峰 表明与 N3相连的 CH2的弯曲振动,同时在 1434、1436 cm - 1处分裂为双峰 ;而3030 cm - 1 为苯 环CH振动,1561 cm - 1 、1497 cm - 1为苯环骨架 振动,1140 cm - 1处为苯环面内弯曲 ,1000 cm - 1 处 为苯环呼吸振动,801 cm - 1处为苯环 CH的面 外弯曲振动.核磁共振谱图分析和质谱分析结果 均表明得到预计
13、结构的化合物. 双酚A二炔丙基醚的合成采用相转移催化 法,由一步反应制得(示意图2) . ClH2C CH2Cl + NaN3 N3H2CCH2N3 Scheme 1 Preparation of 4 ,4 2biphenyl dibenzyl azide (BPDBA) HOC CH3 CH3 OH CHCCH2Br NaOH,N(C4H9)4Br HCCH2COC CH3 CH3 OCH2CCH Scheme 2 Synthesis of bispropargyl ether of bisphenol2A (BPEBA) 对双酚A二炔丙基醚的红外光谱分析表明, 3284 cm - 1 ,
14、3263 cm - 1 处 的 强 峰 信 号 归 属 于 CH伸缩振动,2118 cm - 1 的小尖峰归属于 CC的伸缩振动,1264 cm - 1 处的峰归属于 CH弯曲振动;1219 cm - 1 出现的峰应归属于 ArOC 醚键中ArO 的伸缩振动, 1018 cm - 1处的峰归属于 ArOC醚键中 OC 的 伸缩振动;2970 cm - 1 为 CH3上CH不对称伸 缩,2875 cm - 1 为CH对称伸缩,1366 cm - 1 和 1290 cm - 1双峰为 CCH3的对称弯曲,1181 cm - 1 、 165 4期扈艳红等:双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮的
15、合成及聚合反应研究 1152 cm - 1 为偕二甲基的骨架振动;而3037 cm - 1 为苯环的CH振动,1605 cm - 1 、1580 cm - 1 、 1507 cm - 1 、1450 cm - 1为苯环骨架振动. 元素分析 结果与核磁共振谱图结果分析进一步确证产物的 结构.上述分析结果均与文献9相一致. 212 双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮的 成环聚合反应 虽然有机叠氮化合物与多官能团全芳香炔烃 通过1 , 3偶极加成反应可形成聚合产物,但暴露 出脆性大等缺陷.双酚A二炔丙基醚分子结构中 含有醚键,可望提高聚合物的柔顺性能;同时,芳 香族叠氮化合物性质不太稳定,有
16、爆炸性,而相当 一部分饱和叠氮化合物和所有含单叠氮基的烷烃 的冲击感度都很低.因此,本研究在苯环与叠氮基 团间引入亚甲基,改善芳香叠氮化合物的稳定性. 通过上述的分子结构设计和改性,既提高聚合反 应的安全性,又利于复合材料的加工成型. 双酚A二炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮的 成环聚合反应如示意图3所示. Scheme 3 1 , 32Dipolar cycloaddition polymerization of BPDBA with BPEBA 21211 聚合反应过程的红外跟踪 双酚A二 炔丙基醚与4 ,4 2联苯二苄叠氮的线形聚合反应 为1 , 32偶极环加成反应,首先利用FT2IR分析跟 踪聚合过程中特征官能团的变化,如图1所示.由 图中可以看出,聚合反应未进行前,反应的原料联 苯二苄叠氮及双酚A二炔丙基醚 (1 1等摩尔比
