有机胍盐离子液体的合成及结构表征

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1、河北工业大学 硕士学位论文 有机胍盐离子液体的合成及结构表征 姓名：刘择收 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：赵新强 20070301 有机胍盐离子液体的合成及结构表征 ii 有机胍盐离子液体的合成及结构表征有机胍盐离子液体的合成及结构表征 摘摘 要要 采用三氯氧磷法合成了四种N”位不同取代基的五烷基胍化合物，即N,N,N,N-四甲基 -N”-丁基胍 (BuTMG) 、 N,N,N,N-四甲基- N”-环己基胍 (CyTMG) 、 N,N,N,N-四甲基-N”- 辛基胍 (OctTMG) 及N,N,N,N-四甲基-N”-苯基胍 (PhTMG) ，其中CyTMG、OctTMG及 Ph

2、TMG等三种五烷基胍化合物为新合成的化合物。采用红外 (IR) 、核磁共振1H谱 (1H-NMR) 及电喷雾质谱 (ESI-MS) 等方法对新合成的五烷基胍的结构进行了表征。 利用BuTMG通过与碘甲烷的N-甲基化反应合成了N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-丁基 胍碘盐 (MBTMGI) ，然后经复分解反应首次合成了阴离子为BF4-，PF6-，CH3COO-， CF3COO-，CF3SO3-和CH3CH(OH)COO-的六种N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-丁基胍盐离子 液体。 采用IR， 1H-NMR， ESI-MS 及元素分析等表征方法对N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-

3、N”- 丁基胍四氟硼酸盐离子液体 (MBTMGBF4) 、N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-丁基胍六氟 磷酸盐离子液体 (MBTMGPF6) 、N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-丁基胍三氟乙酸盐离子 液体 (MBTMGCF3COO) 、N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-丁基胍三氟甲基磺酸盐离子液 体 (MBTMGCF3SO3) 等胍盐离子液体的结构和组成进行了确定。采用IR，1H-NMR及 ESI-MS 分 析 等 方 法 对 N,N,N,N- 四 甲 基 -N”- 甲 基 -N”- 丁 基 胍 乙 酸 盐 离 子 液 体 (MBTMGCH3COO) 和 N,N,N,N

4、- 四 甲 基 -N”- 甲 基 -N”- 丁 基 胍 乳 酸 盐 离 子 液 体 (MBTMGCH3CH(OH)COO) 等胍盐离子液体的结构进行了表征。 采用三氯氧磷法的合成路线新合成了N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-环己基胍基离子液 体，包括N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-环己基胍碘盐 (MCyTMGI) 、N,N,N,N-四甲基 -N”-甲基-N”-环己基胍四氟硼酸盐离子液体 (MCyTMGBF4) 和N,N,N,N-四甲基-N”-甲 基-N”-环己基胍六氟磷酸盐离子液体 (MCyTMGPF6) 等，并采用IR，1H-NMR及ESI-MS 分析等表征方法确定了其结构

5、。 新合成了两种固体型N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-辛基胍盐离子液体，即N,N,N,N- 四甲基-N”-甲基-N”-辛基胍碘盐 (MOTMGI) 和N,N,N,N-四甲基-N”-甲基-N”-辛基胍六 氟磷酸盐离子液体 (MOTMGPF6) ，并采用IR，1H-NMR，ESI-MS及元素分析等方法表 征了其结构。 对合成的所有胍碘盐及以PF6-为阴离子的胍盐离子液体中的固体进行了熔点测定， 其中 固态型胍盐离子液体包括MBTMGI，MOTMGI，MCyTMGI，MBTMGPF6， MOTMGPF6和MCyTMGPF6等。 研究了六烷基胍碘盐及其相应的离子液体的熔点与其结 河北工业大学

6、硕士学位论文 iii 构的关系，发现以下规律： (1) 对于阳离子结构相同的胍盐离子液体，改变其阴离子可以有效改变其熔点。 (2) 胍盐离子液体结构中阴离子(PF6-除外)相同时，随着N”位饱和烷基链取代基的 增长(C4C8)，六烷基胍碘盐的熔点升高，而以PF6-为阴离子的六烷基胍盐离子液体的 熔点明显降低。 (3) 将胍盐离子液体阳离子结构中N”位取代基由饱和烷基链改为碳数相近的环状 饱和烷基时，六烷基胍碘盐和以PF6-为阴离子的六烷基胍盐离子液体的熔点均显著下 降。 本论文合成并表征了五烷基胍、六烷基胍碘盐及其相应的离子液体，为研究这些有机 胍盐离子液体的物化性质及实现其在化学反应中的应用

7、奠定了基础。 关键词：关键词：四甲基脲，三氯氧磷，碘甲烷，胍，胍盐离子液体，合成，表征 有机胍盐离子液体的合成及结构表征 iv SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF GUANIDINIUM SALT IONIC LIQUIDS ABSTRACT N,N,N,N-tetramethyl-N”-butylguanidine (BuTMG) was synthesized from tetramethylurea (TMU) and n-BuNH2 in the presence of POCl3. According to the same me

8、thod, N,N,N,N-tetramethyl-N”-cyclohexylguanidine (CyTMG) , N,N,N,N-tetramethyl-N”-octylgua- nidine (OctTMG), and N,N,N,N-tetramethyl-N”-phenylguanidine (PhTMG) were prepared from TMU and corresponding amine， i.e. cyclohexylamine, octylamine and aniline. Among these pentaalkylguanidine compounds, CyT

9、MG, OctTMG and PhTMG were first synthesized in this paper and their structures were determined by means of IR , 1H-NMR and ESI-MS analysis. N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”-butylguanidinium iodide (MBTMGI) was prepared by N-methylation of BuTMG with CH3I and the corresponding guanidinium salt ionic

10、liquids with different anions, including BF4-, PF6-, CH3COO-, CF3COO-, CF3SO3-, and CH3CH(OH)COO-, were synthesized by metathesis reaction for the first time in this paper. The structures of the guanidinium salts ionic liquids, including N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N” -butylguanidinium tetrafluoro

11、borate (MBTMGBF4) , N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”- butylguanidinium hexafluorophosphate (MBTMGPF6) , N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”- butylguanidinium trifluoroacetate (MBTMGCF3COO) , N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”- butylguanidinium trifluoromethanesulfonic (MBTMGCF3SO3) , were determined by m

12、eans of IR , 1H-NMR , ESI-MS and elemental analysis, and the structures of the two kinds of guanidinium salt ionic liquids containing anions CH3COO- and CH3CH(OH)COO- were confirmed by IR , 1H-NMR and ESI-MS analysis. According to the above-mentioned synthesis route, N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”

13、- cyclohexylguanidinium iodide (MCyTMGI) was prepared by N-methylation reaction of CyTMG and its corresponding ionic liquids, N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”-cyclohexylg- uanidinium tetrafluoroborate (MCyTMGBF4) and N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”-cyclo- hexylguanidinium hexafluorophosphate (MCyTM

14、GPF6) , were synthesized by the metathesis reaction with sodium tetrafluoroborate and potassium hexafluorophosphate, respectively. The structures of both MCyTMGI and the two ionic liquids were confirmed by IR , 1H-NMR and ESI-MS analysis. 河北工业大学硕士学位论文 v N,N,N,N-tetramethyl-N”-methyl-N”-octylguanidin

15、ium salt ionic liquids, namely N,N,N ,N-tetramethyl-N”-methyl-N”-octylguanidinium iodide (MOTMGI) and N,N,N,N-tetrameth- yl-N”-methyl-N”-octylguanidinium hexafluorophosphate (MOTMGPF6) , were synthesized by similar method to MCyTMGI and MCyTMGPF6, and their structures were confirmed by the character

16、ization methods of IR , 1H-NMR , ESI-MS and elemental analysis. The melting points of all the solid guanidinium iodides and guanidinium salt ionic liquids at room tempreture, including MBTMGI, MOTMGI, MCyTMGI, MBTMGPF6, MOTMGPF6, MCyTMGPF6 and so on, were measured, and the correlations between the melting points and the structures of the guanidinium salt