水环境化学3教材

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1、二、水中胶体颗粒物的聚集 水中胶粒约为1nm100nm，不能用沉降或过滤 方式去除这些颗粒物。 胶体颗粒的分类： 亲水胶粒：受溶剂化程度高，颗粒被水壳层包围，在 水体中很难凝聚沉降。多数是生物性物质。 疏水胶粒：由粘土、腐殖质、微生物等经分散而产生 ，表面带电，较易凝聚而沉降。 胶体系统是高度分散的不稳定体系，这种体系具有降 低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能要靠 胶粒发生凝聚或吸附两个过程来完成。 1. 胶体凝聚的基本原理和方式 胶体颗粒凝聚的两种基本形式： 凝结：在外来因素（化学物质）作用下，降低 胶粒间的静电斥力，使胶粒靠拢合在一起。 絮凝：借助某中架桥物质，通过化学键联结胶 粒

2、，使凝结的胶粒进一步增大。 凝结和絮凝是去除废水中胶粒和细小颗粒物的 有效方法，这一过程称混凝，所加化学试剂叫 做混凝剂。 胶体凝聚的基本原理 典型胶体的相互作用以DLVO物理理论为定量基础。 DLVO理论要点：把范德华吸引力和扩散双电层排斥 力考虑为仅有的作用因素；而且假设颗粒是粒度均等、球体 形状的理想状态。 适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中。用于电 解质浓度升高压缩扩散层而造成的颗粒物凝聚。 颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为3/2KT，两颗粒在相互接 近时产生几种作用力，即多分子范德华力、静电排斥力 和水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能随相隔 距离发生变化。 总的综合作用

3、 位能为： VT=VR+VA VA由范德华力 所产生位能 VR 由静电排斥 力所产生位能 由曲线可见： 不同溶液离子强度有不同的VR曲线， VR随颗粒间的距 离按指数率下降。 VA只随颗粒间的距离变化，与溶液离子强度无关。 不同溶液离子强度有不同的VT曲线。 溶液离子强度较小时，出现较大位能峰（Vmax）， 排斥作用占较大优势，体系保持分散；当离子强度 增大到一定程度时， Vmax由于双电层被压缩而降低，颗 粒超过位能峰，吸引力占优势，促使颗粒接近，当其达 到综合位能曲线上近距离的极小值（ Vmin ）时， 则两颗粒结合在一起。 动电位的形成 双电层内层附着在固体 颗粒表面，外层位于液 相中；

4、内外两层的界面 在AB； AB为胶体粒子 在溶液中移动时的剪切 面，胶粒表面和AB面 形成 异体凝聚理论 适用于处理物理本性不同，粒径不等，电 荷符号不同，电位高低不等的分散体系。 主要论点： 如果两个电荷相异的胶体微粒接近时，吸引力 总占优势； 如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则 位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱 而电位较低的一方。 天然水环境和水处理中的颗粒凝聚方式 压缩双电层凝聚 专属吸附凝聚 胶体相互凝聚 “边对面”絮凝； 第二极小值絮凝 聚合物粘结架桥絮凝 无机高分子的絮凝 絮团卷扫絮凝 颗粒层吸附絮凝 生物絮凝 2胶体颗粒絮凝动力学 胶体颗粒通过扩散层压缩、表面电位降低

5、、排 斥力减小，使综合位能曲线上的能峰降低到必 要的程度，或者，产生具有远距离吸引力以及 存在粘结架桥物质等条件，均是发生凝聚和絮 凝的前提，属于热力学因素。 要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞 ，同时存在动力学和动态学方面的条件。 絮凝速度包含着这两方面的因素。 促成颗粒相互碰撞产生絮凝的三种不同机理 可见，此时絮凝速度与颗粒数目的平方成比例。 (1)异向絮凝：由布朗运动 推动下发生碰撞而絮凝。 在颗粒粒径均一的体系中 ，颗粒数目衰减的速度可 用二级速度公式来表示： 按Von Smoluchowski所给 出的kp表达式，可获 得絮凝速度公式： (2)同向絮凝：在水流速度梯度(G)的剪切

6、作 用下，颗粒产生不同的速度而发生碰撞和絮 凝。此时絮凝速度为： 当水中同时存在异向和同向絮凝过程时，絮 凝速度为二者之和。即 当颗粒直径d1m时，异向聚凝可忽略；当d 1m时，异向絮凝占有重要地位，若d1m 而G 10s-1，则两种速度相等。 (3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度 不同的颗粒发生碰撞而絮凝，如果颗粒的密度 和形状相同，则不同粒径的颗粒沉降速度 不同。设溶液中粒径为d1和d2的颗粒数目分 别为N1、N2，则絮凝速度为： 在絮凝动力学中，颗粒的粒度起着很重要作用 。上述三种絮凝机理在溶液中以哪种为主也取 决于其粒径分布状况，对于粒径为d1和d2的颗 粒，则三种絮凝的速度常数

7、分别为： 三、溶解和沉淀 溶解度、溶度积原则 平衡关系、反应速率 平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向 ，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。 实际中，用平衡计算所得结果与实际观测值相 差甚远。主要由于自然环境中非均相沉淀溶解 过程影响因素较为复杂。 1氧化物和氢氧化物 可转化为 ： 强电解质简单关系 式: 溶度积 ： 氧化物可看作氢氧化物脱水而成。这类化合 物的溶解与pH值有关，涉及到水解和羟基配 合物的平衡过程。 根据上式，可绘制溶液中金属离子饱和浓度对 数值与pH值的关系图，直线斜率等于n，即金 属离子价。 直线横轴截距是-lgMen+0或 Men+=1.0mol/L时的pH值： pH1

8、4 1/npKsp 由对数浓度图可看出 l 同价金属离子的各线均有相同的斜率， l 靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度 大于靠左边的溶解度。 l 根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH 溶液中所能存在的最大饱和浓度。 上图所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或 氢氢化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟 基金属离子配合物Me(OH)nz-n处于平衡。 如果考虑到羟基配合作用的情况，可以把金属氧 化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下： 以PbO为例，考虑固相与羟基金属离子配合物处 于平衡时的溶解度。在25固相与溶质化合态之 间所有可能的反应： 可见， PbO溶解有Pb2+、PbOH+、

9、 Pb(OH)20 和Pb(OH)3-等四种存在形态。 根据上式可得，Pb2+、PbOH+、 Pb(OH)20和Pb(0H)3- 作为pH值函数的特征线分别有斜率-2、-1、0和+1， 把所有化合态都结合起来，可以得到图中包围着阴影区 域的线。因此，Pb()在数值上可由下式得出： 表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们 和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在 此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强 的pH值区域内，溶解度都变得更大。 2硫化物 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难 溶沉淀物重金属硫化物在中性条件下实际上 是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是 可

10、溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、 Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 可见，只要水环境中存在S2，几乎所有重 金属均可从水体中除去。 当水中有硫化氢气体存在时，溶于水中气体 呈二元酸状态，其分级电离为： 两者相加可得： 在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L， 因此饱和溶液中H2S= 0.1mol/L，则 KspH+2S2-K1,2 H2S =1.1610-220.1= 1.1610-23 Ksp1.1610-23是在任何pH值的H2S饱和溶液中 必须保持的一个常数。 由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可只考 虑一级电离，即H+HS-，可求得此溶液中S2-

11、： 在任一pH值的水中，S2-1.1610-23/H+2 若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： Me2+S2-Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中， 可计算出溶液中金属离子的饱和浓度为： 3. 碳酸盐 在Me2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐作为固相时需 要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化 物不同，它并不是由OH-直接参与沉淀反应，同 时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际 上是二元酸在三相中的平衡分布问题。 主要区别两种情况： l 对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把 H2CO3*，当作不挥发酸类处理)； l 除固相和液相外还包括气相(含CO2)的体系 (1)

12、封闭体系 由于2对任何pH都是已知的，可以得出随 cT和pH变化的Ca2+的饱和平衡值。 可作出任何金属离子lgMe2+对pH的曲线 图 右图是由溶 度积方程式 和碳酸平衡 叠加而构成 ， Ca2+和 CO32-的乘 积必须是常 数 。 由图可知 pHpK2时， lg CO32- 和lg Ca2+线斜率均 为零，此时饱和浓度Ca2+ Ksp/ CO32- ； 当pK1pHpK2时， lg CO32-的斜率为+1 ， 相应lg Ca2+的斜率为-1； 当pHpK1时， lg CO32-的斜率为+2 ，相应lg Ca2+的斜率为-2。 CaCO3(s)在纯水中的溶解 平衡时，考虑CaCO3 (s)

13、的溶度积，可得： 综合可得 考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等 于溶解碳酸化合态的总和： 根据溶液的电中性条件，可知： 对于其他金属碳酸盐则可写为： 可用试算法求解。 (1) (2) (3) （2） 开放体系 综合气液平衡式和固 液平衡式，可以得到 向纯水中加入CaCO3(s)， 并将此溶液暴露于含有CO2 的气相中，因大气CO2分压 固定，溶液中 CO2也相应 固定 由于要与气相中CO2处于平衡，此时Ca2+就不再等于 cT，但仍保持有同样的电中性条件： 4水溶液中不同固相的稳定性 溶液中可能有几种固-液平衡同时存在时，按热 力学观点，体系在一定条件下建立平衡状态时 只能以一种固液平衡

14、占主导地位。因此，可在 选定条件下，判断何种固体作为稳定相存在而 占优势。 以Fe()为例，讨论在一定条件下，何种固体占 优势。如在碳酸盐溶液中（cT10-3mol/L）， 可能发生FeCO3及Fe(OH)2沉淀，可以根据相关 平衡式绘制两种沉淀的溶解区域图。 以上由(1)-(3) 式可以绘出入Fe(OH)2 的溶解区域 ，如图316右边部分；以上由(4)-(6) 式可以绘 出入FeCO3的溶解区域，如图316左边部分； 由图可看出，当pH10.5时， FeCO3优先发生 沉淀，控制着溶液中Fe()的浓度；当pH 10.5以后，则转化为Fe(OH)2优先沉淀，控制着 溶液中Fe()的浓度；而当pH10.5时，则二 种沉淀可同时发生。