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1、表面张力姓名：徐晓 学号：2142706412-1 导语本章讨论纯质液体以及液体混合物的表面张力。对于纯质液体的表面张力，比较估算值与实验值，一般认为基于对比态原理和等张比容的方法最精确。至于混合物，则是对纯组分的方法进行了扩展，这是一种基于该体系的热力学分析的方法。本文没有讨论液-固体系的界面张力。12-2 引言气、液相之间的边界层可以被认为是一种具有与液相、气相完全不同性质的第三种相。表面层的微观图定性显示，在表面相的分子上作用着不等的力。因此，表面相处于紧张状态，并且在一定的物质质量、容器约束以及外力的作用下倾向于保持最小的表面积。这种张力可以用不同的方式定量表达；最普通的是表面张力，它
2、被定义为表面上单位长度的力。我们可以考虑一个可逆的等温过程，在固定的温度和压力下，通过表面拉伸而使表面积A增大并且有分子从液体内部进入表面。可逆功的微分是dA。由于它是吉布斯能变化的微分，并且也是单位面积的吉布斯能。在固定的T和p下，稳态系统倾向于具有最小吉布斯能的状态，所以A的乘积也倾向于最小。对于固定的，平衡就是在系统情况下具有最小表面积的状态类似的，两种液体间的界面也可以被认为是一种以界面张力为特征量的第三种相。表面张力和界面张力经常用的单位是达因每厘米；它和尔格每平方厘米是一样的。它们和国际单位的换算关系是：1dyn/cm=1erg/cm2=1mJ/m2=1mN/m。表面层的热力学提供
3、了一个有趣的研究课题。Guggenheim（1959）、Gibbs（1957）及Tester和Modell（1957）曾经把各种完全不同的处理表达成了公式，列出了各种显著不同的方法。并且予以简化，使之与相关联的宏观可测量的方程类似。除了热力学角度，关于表面的各种物理化学处理的论著也已经出版（Adamson，1982；Aveyard和Haden，1973；Barbulescu，1974；Brown，1974；Chattoraj和Birdi，1984；Evans和Wennerstorm，1999；Everett，1988；Ross，1965；Rowlinson和Widon，1982）。但是本章并不
4、讨论这些问题，我们的重点放在现有的几个可靠的由半理论或者经验方程估算的方法上。12-3 纯质液体的表面张力估算随着温度的升高，气、液相平衡系统中液体的表面张力不断的减小，并且在临界点变为零（Rowlinson和Widom，1982）。在0.450.65的对比温度范围内，大多数有机液体的表面张力是2040dyn/cm，但是对于一些分子量较小的稠密液体如甲酰胺，大于50dyn/cm。对于水，在293K时，=72.8dyn/cm。对于液体金属处于300600dyn/cm；例如水银在293K时的值大约为476dyn/cm。关于表面张力的实验值的一个稍微近似的、完整的评价由Jasper（1971）提出。
5、其他的数据及其表格在以下文献中给出：Korosi和Kovats（1981），Riddick等人（1986），Timmermans（1965），Vargaftik（1996）。Daubert等人（1997）列出了原始数据的参考文献。Gray等人（1983）关联了煤浆馏分的表面张力。本质上，所有用来估算液体表面张力的有用方法都是经验性的。下面介绍几种方法。在本章的结尾还简略的提到了另外一些方法。Macleod-Sugdn关联式Macleod（1923）提出了一个与气、液相密度之间的关联式 1/4=PL-V 12.3.1Sugden(1924)把与温度无关的参数P称为等张比容，并说明了如何通过分子结
6、构来估算它。Quayle（1953）采用许多化合物的密度和表面张力实验数据计算了等张比容的值。由这些数据，他提出一个把P与结构进行关联的加和方案，他的数值修正表如表11-3所示。当使用由这种方式确定的P值时，表面张力的单位是dyn/cm，密度的单位是mol/cm3。例12-1说明了这种方法，表12-1列出了表面张力的计算值与实验值的对比。在表12-1中，液体的密度由Daubert等（1997）的关联式计算而得或者直接来源于国际临界表（1928）。除了苯胺氰、二硫化碳、四氯化碳和嘧啶之外，由表11-3确定的P值与Quayle（1953）中的值（由拟合表面张力数据得到）具有相同的精度。对于这四种化
7、合物，表11-3中值的误差之高，令人不可接受。例12-1 用Macleod-Sugden关联式估算异丁酸在333K时的表面张力，由Japer（1972）提供的实验值是21.36dyn/cm。解 在333K，这种液体的密度是0.9128g/cm3（International Critical Table.1928）。M=88.107，所以L=0.912888.107=1.03610-2mol/cm3.在333K时，异丁酸远处于沸点之下，并且在这种低压之下气体密度远小于液体密度，在这里气体密度可以被忽略。由表11-3确定等张比容： P=CH3-CHCH3-+-COOH=133.3+73.8=207
8、.1应用式（12-3.1）： =（207.11.03610-2）4=21.19dyn/cm误差=（21.19-21.36）/21.36100%=-0.8%由于表面张力正比于PL4，式（12-3.1）对所选的等张比容和液体密度值十分敏感。估算值与表12-1所列值有相同的精度。对比态关联式许多关联式不把表面张力与密度相关联，而是把与T相联系。由Goldhammer（1910）给出、由Gambill（1959）讨论过的一种方法推出的过程如下L-V=Lb1-Tr1-Trhn 12-3.2式中，Lb为在标准沸点下液体的摩尔密度，mol/cm3。另外，参数群/Pc2/3Tc1/3除了是个数值常数外，还是个
9、无量纲量，其值取决于、Pc以及Tc的单位。Vanderwaals（1894）提出这个数可以与1Tr联系起来。Brock和Bird（1955）对于非极性液体发展了这个思想并提出：Pc2/3Tc1/3=（0.132c-0.279）（1-Tr）11/9 12-3.3式中，c是在临界点的Riedel（1954）参数，c的定义是dlnPvpr/dlnTr(见式7-5.2)。采用Miller（1963）所提的建议，把c与Tbr和Pc用下式关联：c=0.90761+TbrlnPc/1.013251-Tbr 12-3.4可以导出：=Pc2/3Tc1/3Q1-Tr11/9 12-3.5Q=0.11961+Tbr
10、lnPc/1.013251-Tbr-0.279 12-3.6式中，温度和压力的单位分别是K和bar。Pitzer（Curl和Pitzer,1958；Pitzer，1995）给出了一系列的用Pc，Tc以及项表示的关联式，这些参数项一起导出下面的的对比态关系式：=Pc2/3Tc1/31.86+1.1819.053.75+0.910.291-0.082/31-Tr11/9 12-3.7式中，表示偏心因子，并且单位与式（12-3.5）中相同。值得指出的是，如果某种物质由这个关联式得到的计算值偏差大于5%，那么“出现了重大反常”。也就是说，式（12-3.7）可以用来检验某种流体是否可以作为标准流体。在另
11、外一个对比态方法中，在Rice和Teja（1982）之后，Zuo和Stenby（1997）利用双参考流体对比态法估算表面张力。Rice、Teja利用Tc和Vc使参数对比化，与此不同，Zuo和Sternby利用的参数是Tc和Pc： r=ln1+Tc1/3pc2/3 12-3.8式中的单位是bar、K和dyn/cm。为了应用这个方法，将待求液体的r与两种参考液体甲烷（1）和辛烷（2）的r进行关联：r=r(1)+-(1)(2)-(1)r(2)-r(1) 12-3.9对于甲烷：(1)=40.5201-Tr1.287 12-3.10对于辛烷： (2)=52.0951-Tr1.21548 12-3.11例
12、12-2将对式（12-3.8）式（12-3.11）估算表面张力的过程予以说明。上述三种对比态方法适用于非极限液体，但是他们对于存在强氢键（如醇类、酸类）的化合物是不适合的。为了处理这些化合物，Sastri和Rao（1995）对上面的方程提出了下面的修正：=KpcxTbyTcz(1-Tr1-Tbr)m 12-3.12式中，单位是K和bar。表12-2列出了常数的值。例12-2中也对Sastri-Rao方法予以说明，并且表12-1中列出了几种化合物的计算值。根据文献Sastri和Rao（1995），在表12-1中，应用表12-2所列的“其他”类的常数来计算苯酚和对甲酚的值。讨论表12-1中列出了利
13、用本节中的方法得到的表面张力计算值和实验值的对照。利用由Quayle（1953）得到的等张比容时，求得的平均绝对百分比误差（AAPD）最小。这在预料之中，因为这些数据是基于实验数据的。表11-3常常（但不总是）可计算出可靠的等张比容。三种对比态方法的性能几乎一样。所有的方法对醇类、酸类、苯酚类得出的结果都令人无法接受。对于其他极限化合物，结果有能够接受的，有让人无法接受的；对于非极限化合物，三种方法计算的表面张力值误差在5%之内。在这些估算方法中Sastri-Rao法是唯一不产生大偏差的方法（至少在某些情况下没有）。此外，还有一些其他的估算表面张力的方法，包括Escobedo和Mansocri
14、（1996）的方法在该方法中，把等张比容和折射率联系起来；Hugill和Van Welsenes（1986）的方法该方法采用对比态表达式求等张比容。这两种方法对非极限流体的估算都很好，但是对极限流体却有较大的误差。另外一种推算流体的表面张力的方法是改变式（12-3.9）中的参考流体。例如：Rice和Teja（1982）利用乙醇和戊醇作为参考流体，估算了六种醇类的表面张力，误差在5%以内。这个结果比表12-1中利用甲烷和辛烷作为参考流体计算甲醇和丙醇的结果要好。建议对于有机流体的表面张力，应用Jasper（1972）收集的数据。对于没有氢键的流体，可以应用本节所述的任何一种方法。误差一般小于5%
15、。对于有氢键的流体，应用Macleod-Sugden方法，等张比容由表11-3中的基团贡献法确定或者由Sastri-Rao方法确定。误差一般在5%10%。12-4 纯质流体的表面张力随温度的变化前节中的方程表明：1-Trn 12-4.1式中，的取值变化为从Sastri-Rao方法中醇类的0.8，到其他化合物的1.22或11/9。图12-1用实验数据绘出 乙酸、乙醚和乙酸乙酯的lg随lg（1Tt）变化关系。对于后两种物质，斜率接近1.25；对于乙酸，斜率是1.16。对于除了乙醇之外的大多数有机物液体，这些数据就组成了所能额定的n的一般范围。当Tr在 0.40.7之间时，式（12-4.1）表明，d/dT几乎是一个常数，表面张力和温度的关系式经常被表示为直线形式：= a+bT
