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1、我国聚氨酯弹性体发展现 状和应用展望 浇注型聚氨酯弹性体 重点介绍聚氨酯预聚物和扩链剂 聚氨酯预聚物 端异氰酸酯预聚体， 端羟基预聚体， 含封闭基团的预聚体 其他基团如端硅烷基预聚体，端丙 烯酸烷基酯的预聚体等 多元醇（聚酯型，聚醚型） 异氰酸酯（TDI、MDI、NDI、TODI 、PPDI等） 按端基 种类分 塑胶跑道，防水涂料，灌封料，密封 胶，鞋底原液和 浇注型弹性体（包括胶辊用预聚体 ，筛板用预聚体，片材、棒材用预 聚体，耐溶剂刮板用预聚体，灌封胶 及杂品用预聚体等） 按所用 原料种 类 按用 途分 工艺技术分析(端NCO基的预聚体) 12, 预聚体是由二异氰酸酯封端的低聚物 多元醇和
2、较多的单体二异氰酸酯的混合物，即所谓 的半预聚体法。预聚体粘度很小。此种情况多适于 MDI体系和TDI体系的半预聚体法. 异氰酸酯种 类 总反应速度 比 相对速度比 K1K2 2.4-TDI15.042.05.0 2.6-TDI5.516.02.4 MDI8.020.018.0 HDI1.04.24.0 IPDI0.32.90.3 表2 几种异氰酸酯反应速度常数的比较 K1、K2相差越大，其反应选择性则越大。且选 择性随温度上升逐渐变小 预聚体的贮存 端异氰酸酯预 聚体在室温或低于室温条件下密闭并充氮保护较 稳定，如果密封性不好，极易与空气中的水分反应生成脲基并放 出二氧化碳气体。在较高温度下
3、储存，预聚体中的NCO基会继 续与分子中的活泼氢 反应而发生支化和交联形成脲基甲酸酯与 缩二脲。 扩链剂 二胺类：MOCA、MCDEA 、DMDTA(E-300) 、 DETDA(E-100)、MOEA、封闭型二胺扩链 剂31DA. 二醇类：BDO、HQEE、HER 醇胺类：TEOA、TIPA 国内外现状 随着社会分工的精细细化及专专有技术术的发发展， 国外预预聚体已逐步从一个中间间体分化成一个市 售产产品。随着规规模的逐步扩扩大，成本降低，品 种多样样化，市场场的需求，而逐渐渐形成了市 场场。 国际际：美国科聚亚亚、Huntsman、 Mobay、 Ucc、 Witco、 德国Bayer、
4、法国博雷，澳大利亚亚的ERA聚合 物公司 国内：山东东一诺诺威、黎明化工研究院、万华华化学、淄博 华华天、淄博恒久等 公司 预预聚体：MDI、 TDI、 IPDI、 HDI、 XDI、 耐溶剂剂 型、抗静电电型、耐热热型、以及特殊规规格的预预聚体。 扩链剂扩链剂 ：MOCA、DMTDA、DETDA、 HQEE 产 品 浇注型PU弹性体制品 应应用 领领域 汽车车 工业业 纺织纺织 工业业 矿产矿产 业业 印刷 业业 造船 业业 造纸纸 业业 聚氨酯胶辊和胶轮 筛板 密封件 聚氨酯轮胎 纺织用聚氨酯皮辊 硅油、聚四氟 乙烯烯粉、石 墨、二硫化钼钼 问题 ：界面结 合和沉降 添加 型 含氟、硅二元
5、醇 反应应到聚氨酯链酯链 段上对对聚氨酯进酯进 行改性 Solvay Solexis公司 （Fluorolink D10H和 FluorolinkE10H） 接枝 型 1.低摩擦系数的聚氨酯弹性体 接枝型可改善聚氨酯的表面性能如磨损性能以及防水、防油和防污 性能，降低摩擦系数、提高耐热性能和疏水性。 2.阻燃型聚氨酯弹性体 提高聚氨酯酯阻燃性能通用的方法是在聚氨酯酯中加入阻燃剂剂 添加型 液体阻燃剂，通用 的阻燃剂有TCEP 、TCPP、DMMP 等 磷酸酯类 阻燃剂本 身耐水解性能不佳 ，尤对聚氨酯弹 性 体的水解稳定性造 成影响 反应应型 含磷多元醇、卤代 芳香族多元醇、卤 代脂肪族多元醇
6、 影响结晶性如硬度 降低、拉伸强度变 差、透明性能提高 等 3.耐热性聚氨酯弹性体 耐热热性聚氨酯弹酯弹 性体一直是业业界研发发的重点、难难点 和热热点。改善聚氨酯弹酯弹 性体的耐热热性，应应从提高其 耐热热温度和减小内生热热两个方面考虑虑 软软段多元醇多为为聚己内酯酯多元醇和聚碳 酸酯酯多元醇 硬段为MDI、NDI、TODI、MCDEA、 HQEE等 4.高阻尼聚氨酯弹性体 阻尼材料是一种能吸收振动动机械能并将之转转化为热为热 能而耗散的新 型功能材料。高分子阻尼材料具有阻尼温域宽宽、阻尼因子高的特 点。聚氨酯酯(PU)作为为阻尼材料的优势优势 在于可以通过过改变软变软 硬段的 结结构和调节
7、软调节软 硬段的比例而获获得宽宽温域、高性能的阻尼材料。 1 是改变高聚物的大分子结构。通过接枝、嵌段等方法来改 变分子链的刚性结构,调节主链与侧链上刚性链与柔性链的不 同配比; 2 是互穿聚合物网络(IPN)技术,可以通过网络互穿和链缠绕效 应有效地控制高分子共混物组分间的相容性,拓宽阻尼温域。 用途广泛，制成的胶垫、密封 件、套环、缓冲件、轴封等具 有很好的阻尼作用，用于各种 精密设备、医疗器械、日用 品、办公用品和电子计算机 阻尼性能好，而且机 械强度高、回弹率 高、尺寸稳定性好、 耐多种溶剂及臭氧、 紫外线 5聚氨酯复合材料 任何一种单一的材料是无法满足环境和工况对各种 性能的要求的，
8、所以复合材料的研究一直为业界所 关注并为之努力。浇注型聚氨酯的液体性质为复 合材料的制造创造了先决的条件。 聚氨酯/碳纤维复合材料、 聚氨酯/芳纶复合材料、聚 氨酯/玻璃纤维复合材料 热塑性聚氨酯弹性体 间歇法生产工艺 连续化法生产工艺 TPU的特性 机械强度高，抗撕裂性能优。TPU既具有 很好的橡胶弹性又具有机械强度高,是其他 种类TPE的25倍 杰出的耐磨耗性，是TPE中最好的 较好的耐低温性能，脆性温度一般低于- 70 耐油性和耐化学品性优 耐曲挠性好， 粘接性能好 加工成型性较差 成本较高 国内TPU发展概况 通用级TPU市场价格走势图 TPU进出口情况 进口货源主要来自拜耳、巴斯夫、
9、路博润、台湾欣顺、 亨斯曼； 产品出口的公司主要有：巴斯夫、万华化学、路博润、 亨斯曼、拜耳等，大部分的TPU出口到越南、韩国、台 湾、香港和印度等地 2014年TPU下游消耗分布 加工应用 耐磨性能优异的应用：制鞋底、鞋 材、传动带、输送带、耐磨材料等 耐油性好而用于制造油封、密封圈、 垫等 模压成型、注射成型、挤出成型、压延 成型 溶液成型； 特色 应用 工业用品、体育用品、汽车部件和涂 料的制造等； 成型 方法 其他 应用 国内现状 国内万吨级产级产 能的企业业有：万华华化学、浙江华华峰、山东东一诺诺 威、烟台美瑞、江苏苏沃斯汀、保定邦泰等 我国TPU的品质质和生产产工艺艺及设备设备 与
10、国外大公司的 相比，还还存在一定的差距。主要表现现在以下几方面： 连续化合成设备配套水平不高，作坊式的 间歇法生产仍然占有一定比重 软件技术欠缺，工艺技术落后，产品质量 稳定性相对较差 品种单一，不能满足日益增长的市场需要 技术创新能力不强，缺乏系统的研究 TPU的结构 性能分析 从化学组成上分析 芳香族异氰酸酯赋予TPU优良的机械性能、耐 磨性和耐温性能； 脂肪族异氰酸酯赋予TPU优良的耐黄变性能。 聚醚赋予TPU优良的耐水性、低温性能和弹 性； 聚酯赋予TPU优良的耐磨性、拉伸强度、撕 裂强度和耐油性等。 硬段 软硬段比例可调节TPU的硬度、弹性 NCO/OH比调节TPU的分子量和加工性能
11、 ； 软段 软硬段 比例 从形态上分析 这种软、硬段间的不相容性及聚氨酯 分子的高极性使分子间相互作用形成 结晶区，并产生微相分离。这种结晶 区起类似填料粒子的作用，不仅使其 在常温下具有高的弹性。而且对其物 理机械性能起补强作用。 从反应应条件上分析 原材料的预处理 反应温度的控制 设备因素 后硫化工艺 影响因素 NCO/OH比； 各组分的准确称量。 多元醇的影响约占65%以上；二异氰酸酯约 占25%以上，扩链剂约占510%。其中多元 醇的水分、金属杂质、官能度等影响较 大。 二异氰酸酯的贮存 计量 各组分混合温度的控制； 物料在螺杆中的停留时间； 原材 料 工艺 因素 TPU性能 分子量
12、分子间作用力（氢键和范德华力） 支化和交联 取代基的位置、极性和体积大小 链段的韧性、结晶倾向 通过以上结构和性能分析，关于软段结构和分子 量、硬段结构和含量、NCO/OH比以及工艺条件的 控制（如反应温度、硫化温度和时间）等影响因素 已有许多的研究报道。而针对制品的加工性能和使 用性能则相对欠缺，因此对TPU的加工性能、耐天 候老化性、耐水性以及耐温性能的改善方面作一简 单的探讨。 TPU熔融流动性（加工性能）的改 善 加催化剂 加入链终止剂 采用混合扩链剂 加入润滑剂 与其它加工性良好的聚合物的 共混 耐天候老化性能的改善 添加助剂 屏蔽 采用脂肪族异氰酸酯 耐水性的改善 增加聚酯的碳链长
13、度 采用由己二酸和对苯二甲酸按一 定比例混合合成的聚酯 采用聚醚酯可使其耐水性有很大 改善 合成聚酯的过程中，控制其酸值 在0.1以下，也可维持其性能基本 稳定 改变 聚酯 结构 常用的抗水解剂是 Stabaxol P200(Bayer) 添加抗水解 稳定剂 TPU的耐温性能 TPU的耐温性能包括耐高温性能和低温性能。 TPU的高温性能 聚酯酯型软软段优优于聚醚醚型，聚酯酯中以聚碳酸酯酯二醇最佳 芳香族的异氰氰酸酯优酯优 于脂肪族异氰氰酸酯酯； 二胺扩链扩链 形成的脲脲基优优于二醇扩链扩链 形成的氨基甲酸酯酯基，含 苯环环的扩链剂优扩链剂优 于不含苯环环的扩链剂扩链剂 。 在TPU结结构中引入
14、微交联联和枝化结结构可有效改善其耐热热性； 加入一定量的有机、无机填料如三聚氰氰胺、轻质轻质 碳酸钙钙、云 母粉、滑石粉、碳纤维纤维 和玻璃纤维纤维 等可有效改善其耐热热性。 TPU的低温性能 采用混醇或引入一定量含支链链二醇， 使聚酯酯的结结晶性降低 加入一定量的增塑剂剂可适当改善TPU 的加工性能和低温性能 与热热塑性橡胶共混改性也可改善其低 温性能 TPU的发展方向 高品质TPU（如挤出级、压延级和吹塑级）的合成工 艺以及相应设备的配套和完善； 高端TPU产品的应用开发（TODI，PPDI等 ） 对TPU改性及改性方法的研究 稳定原材料质量和开发特殊的助剂以满足聚氨酯工业 对各种原材料的
15、需求； 随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓 展， 聚氨酯混炼胶 聚氨酯混炼胶的分类 MPU的性能特点 优异的耐油性能，耐水性能和耐老化性 能； 高力学性能； 优异的缓冲减震性能； 耐磨性能好； 气密性好和耐臭氧性好。 主要产品牌号 国内：HA-5，UR101 国外： 1 Rhein Chemie（Urepan VPPU 50 EL 06 G， Urepan 643G，Urepan 641G，Urepan 640 G， Urepan 600） 2 TSE（MillathaneHT 、E34、97、76、66、28、26 、5004和CM。Millathane26和Millathane
16、28） 技术进展 橡胶制品加工工业业认为认为 MPU一直存在加工困难难、生胶 性能稳稳定性差、使用范围围窄、聚酯酯型水解稳稳定性差等 问题问题 加工性改善：将块块料改为为粒料；降低门门 尼粘度 生胶性能的均一性：由间间歇法改为连为连 续续法 使用温度范围：40150 聚酯型牌号的耐水解性：采用特殊的 聚酯酯多元醇；添加水解稳稳定剂剂 混炼型聚氨酯的主要用途 混炼炼型聚氨酯酯可用于许许多工业业部门门，包括机械加 工及设备设备 制造行业业、纺织纺织 行业业、石油工业业、交 通及汽车车工业业。典型的应应用领领域有，瓷砖砖模具、 液压垫压垫 片、膜片、密封件、胶带带、胶辊辊覆盖层层、 O形圈、减震器、泵泵定子、电缆护电缆护 套、喷喷沙胶管 和鞋底等。 各类O型圈、V型圈、Y型圈；油封、防尘 圈、防尘罩；耐压、耐低温动态密封件 减震垫、圈，护舷(船用或码头用)，泥浆泵 底座、仪表底盘，嵌缝材(建筑、桥梁上的伸
