《氮化铝陶瓷材料的研究与应用.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氮化铝陶瓷材料的研究与应用.（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氮化铝陶瓷材料的研究与应用 摘要：氮化铝(AlN)陶瓷因具有高热导率、低介电 常数、与硅相匹配的热膨胀系数及其他优良的物理 特性,在新材料领域越来越引起人们的关注。此文 主要介绍了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法、烧结 、氮化铝陶瓷的应用与前景。 引 言 氮化铝(AlN) 是一种具有六方纤锌矿结构的共价 晶体,纯氮化铝呈蓝白色,通常为灰色或灰白色。晶格 常数a = 3. 110A ,c = 4. 978A。Al 原子与相临的N 原子形成岐变的AlN4 四面体,沿c 轴方向AlN 键 长为1. 917A ,另外三个的Al N 键长为1. 88A。 AlN 的理论密度为3. 26g/ cm3 。常压下
2、在2450C 升华分解。氮化铝材料的优点是室温强度高,且强度 随温度升高而下降较缓。 此外, AlN 陶瓷具有高热导率(理论热导率为 319W/ (mK)陶瓷因具有高热导率、低介电常数(约为 8. 8) 、与硅相匹配的低的热膨胀系数(20500 : 4. 8 10 - 6/ ; 1001000 : 5. 7 10 - 6/ ) 、绝缘 (体电阻率 1014cm) 无毒等特点是一种良好的耐热 冲击材料。利用它的较高的体积电阻率、绝缘强度、 导热率、较低的热膨胀系数和介电常数,可用作大功率 半导体器件的绝缘基片、大规模和超大规模集成电路 的散热基片和封装基片;利用它的高声波传导速度特性 ,可用作高
3、频信息处理机中的表面波器件;利用它的高 耐火性及高温化学稳定性,可用来制作在13002000 下工作的制取熔融铝、锡、镓、玻璃、硼酐等用的 坩埚。AlN 已成为新材料领域的一大热点,在粉体合成 、成形技术、烧结工艺、显微结构等方面的研究都取 得了长足的进展。 正 文 w 1 粉体制备 AlN 陶瓷的制备工艺和性能均受到粉体特性的直 接影响,要获得高性能的AlN 陶瓷,必须有纯度高、烧 结活性好的粉体作原料。AlN 粉体中的氧杂质会严 重降低热导率,而粉体粒度、颗粒形态则对成形和烧 结有重要的影响。因此,粉体合成是AlN 陶瓷生产的 一个重要环节。 AlN 粉体合成的方法很多,其中用于大规模生产
4、的 主要有三种,其他一些方法尚未获得普遍应用。 2. 1 铝粉直接氮化法 金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温下与氮(或氨 ) 直接反应,生成氮化铝: 2Al + N2 2AlN (1) 铝与氮的反应系放热反应。当反应开始后停止外部加 热,则反应可在加大氮气流量的条件下继续进行到底。铝与 氮的反应在500 下开始发生。在500600 下铝颗粒表 面氧化膜(- Al2O3) ,通过反应 Al2O3 + 4Al 3Al2O3 生成挥发性的低价氧化物而被去除。当达到700 时,氮化 速度明显增大,颗粒表面上逐渐生成氮化物膜,使氮难以进 一步渗透,氮化速度减慢。所以,最好进行2次氮化法,即一 次氮化在
5、800 下进行1h ; 产物经球磨后,在1200 下进 行二次氮化。这样就可以制备出接近化学计量成分的均匀 的氮化铝。这是一种思路简单而直接易行的方法,能合成大 量纯度较高的AlN 粉,没有什么副反应,目前已用于大规模 生产。 2. 2 Al2O3 碳热还原法 Al2O3 + 3C + N2 2AlN + 3CO (2) 该法是采用超细氧化铝粉和高纯度碳黑作为起始原料,经过球 磨混合,最后置于石墨坩埚中,在碳管炉中N2 气氛下合成. 合成 温度范围为:16001750 ,保温时间410h ,然后在N2 气氛 中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气中,600700 下保温1016h ,进行
6、脱碳处理,即得到灰白色、流动性良好 的AlN 粉末。这种方法目前在工业生产中应用得最为普遍。 一般认为,反应(2) 分为两步完成,第一步由C 还原生成气相中 间产物Al (g) 和Al2O(g) ,然后由第二步氮化生成AlN. 在用Al2O3 碳热还原法制备AlN 粉体的工艺中,常加入 CaO、CaF2 、Y2O3 等作催化剂,其中加CaF2 可以更为有效 地降低活化能,提高反应速度。制备中,总是加适当过量的碳, 这样既能加快反应速度,又能提高转化率,还有助于控制粉末团 聚和获得理想的粒径分布。 残余的碳可以在空气中837K左右烧除。用碳热还原法合 成的AlN 粉体纯度较高,成形和烧结性能都比
7、较好,但合成温 度高,反应时间长,粉体粒度也比较大。此方法制备的AlN粉 末纯度高,性能稳定,具有良好的成形性与烧结性能. 2. 3 气溶胶(气相反应) 法 与其他方法相比,气溶胶法最适合于连续生产,而且这种方 法可以方便地控制AlN 颗粒的成核和生长速率,从而获得尺寸 均匀的超细粉。用AlCl3或铝的金属有机化合物为原料,与 NH3 经过下述两个气相反应过程合成AlN。 AlCl3 + NH3 AlN + 3HCl (3) Al (C2H5) + NH3 AlN + 3C2H6 (4) 反应(3) 一般在8731373K的温度范围内进行,随着温度的升 高和n (NH3) / n (AlCl3
8、) 的增大,转化率及生成AlN 粉的结晶 程度提高,反应(3) 生成的HCl 往往带来不利的影响,用 Al(C2H5) 3 为原料则可避免这一问题,而且(4) 的反应温度也 比较低,在673K即可迅速完成,生成高纯AlN 粉。 2.4溶胶-凝胶法 1986 年美国的L1V1Interrent 等提出了用铝的有机盐按 溶胶-凝胶的方法合成高纯AlN 粉体,液态的三烷基铝盐和氨 在有机溶剂中反应生成烷基铝酰胺中间体,再将固体分离出来, 最后在400 下加热,使其转变为化学计量的AlN。 R3Al + NH3 R3AlNH3 AlN + 3RH (5) 式中:R 为CH3 ,C2H5 ,C4H9 。
9、 2. 5 电弧法 用两个高纯铝电极在氮气中产生直流电弧,电极之间的电 弧高温使Al 氮化,铝蒸汽与氮气反应生成AlN。这种方法可获 得高纯度、超细的AlN 2. 6 等离子化学合成AlN 粉末 采用等离子化学合成法来制备AlN 粉末,能有效地缩短反应 时间,合成超细的粉末产品。从70 年代后期,人们纷纷关心使用 等离子化学合成法来合成AlN 粉末,而且在这方面做了大量的研 来合成AlN 粉末,而且在这方面做了大量的研究工作。 在等离子体合成时,一般采用无电极的高频或超高频放电的 等离子体发生器。合成过程在含有氨的等离子体中加入铝粉的 情况下进行。等离子流径向温度梯度比较大,而且沿中心线的温
10、度比较高,因此,铝粉颗粒的加热取决于颗粒流落入等离子流中 心高温区的速度。等离子化学合成的AlN 由于粒度细、比表面 积大而具有很高的活性和良好的工艺性能。这种粉末用烧结法 制取制品时,烧结温度可降低300C ,并可制得几乎完全致密的 氮化铝陶瓷。 2.7 化学气相沉积法（CVD法） 化学气相沉积法或热解法是基于铝的挥发性化合物与氨 的化学反应从气相中沉积氮化铝的方法。根据所使用的原料 不同,可分为铝的氨合物热解法和六氟铝酸氨分解法。 2.7.1 铝的氨合物热解法 氯化铝氨合物热解法最初使用氯化铝六氨合物 (AlCl36NH3) ,但为提高氮化铝产率,最好用氯化铝- 氨合物 (AlCl3NH3
11、) ,因为它在热解时可产生较纯的氮化铝。AlCl3 在氨气流中加热到150 便转化成一氨化合物。制得的一氨 化合物在8001800 下进行分解生成氮化铝。 AlCl36NH3 AlN + 3HCl (6) 该过程由几个连续的阶段组成:一氨化合物在AlCl3NH3 蒸气压的温度下蒸发;生成的蒸气被气体载体迁移到反应区 ;AlCl3NH3 蒸气被分解并沉积下来。 2.7.2 六氟铝酸氨分解法 六氟铝酸氨(NH4) 3AlF6 在氨介质中热解合成氮化铝的过 程可用下列反应来描述。 (NH4) 3AlF6 NH4AlF4 + 2NH4F(300 ) (7) NH4AlF4 AlF3 + NH4F(40
12、0600 ) (8) AlF3 + NH3 AlN + 3HF(1000 ) (9) 由于在反应过程中气相反应起着明显的作用,所以,NH4AlF4 在400600 下分解生成的AlF3 与氨化反应生成氟化铝的 氨化合物。 AlF3 + NH3 AlF3NH3 (10) 氟化铝的氨化合物在1000 下便分解出氮化铝: AlF3NH3 AlN + 3HF (11) 用这种方法制取的氮化铝的含氮量达34 % , 但氮化铝中(NH4 ) 3AlF6 的回收率很低, 只有40 %。 3 氮化铝陶瓷材料成型 3.1 烧结 AlN 是一种共价键化合物，有限的原子的扩散能力阻止 了纯AlN的致密度,所以烧结非
13、常困难。必须有较高的压力或 烧结助剂来促使其致密。通过以下三种途径可获得致密的高 性能AlN 陶瓷: (1) 使用超细粉; (2) 热压或等静压; (3) 引入助结合剂。 其中,第一种途径受粉体性能影响比较大,通常的商业AlN 粉无法满足要求,而且超细粉也会给流延成形带来困难;第二 种途径适用于高性能的块体AlN 陶瓷材料的制备,但对AlN 流 延基片与金属浆料的多层共烧有很大的局限性,不能用于电子 封对技术;第三种途径工艺上易于实现,适用于流延成形和无 压烧结,有可能获得低成本高性能的AlN 陶瓷,为国内外众多 研究者和企业所采用。 AlN 的常用助烧剂是某些稀土金属氧化物和碱土金属氧 化物
14、,如Y2O3 、CaO 等,烧结温度通常在20732123K之间 ,所获得AlN 陶瓷热导率为170260W/ (mK) 。助烧剂主要 起两方面的作用:一方面形成低熔物相,实现液相烧结,促进坯 体致密化;另一方面,高热导率是AlN 陶瓷的重要性能,而实际 AlN 陶瓷中由于存在各种缺陷,热导率远低于其理论值 319W/ (mK) 。氧杂质是形成缺陷的主要原因,助烧剂的另 一个作用就是与AlN 中的氧杂质反应,使晶格完整化,进而提 高热导率。 3.2湿法成型 由于AlN极易水解，所以需要先将AlN粉末表面进行改 性，使粉末有疏水性。 日本Egashira 采用AlN表面涂层，AlN粉末在360
15、C，真 空条件下浸泡在十二烷基胺，十六醇及硬脂酸中回流3h，过 滤除去有机物用苯洗涤，即可使AlN在纯水中不悬浮，在1： 1乙醇水溶液中悬浮良好。因为涂层有疏水性，抗水AlN粉 末单独与水混合时完全不润湿，需要加入润湿剂以提高润湿 效果，促使生成单一悬浮体。抗水AlN与水混合后，可加入 聚醋酸乙烯脂（PVA）黏结剂（以固体重量1%3%），还可 加入消泡剂。料浆混合后在慢速搅拌机中陈化24h，加入 Y2O3来提高烧结体的热导率。注浆部件用传统石膏模空心或 实心浇注。水基制品的微观结构和干压部件相似，热导率与 非水系制品没有显著差别。 4 应用 AlN 具有多方面的优越性能,应用前景十分广阔。Al
16、N 陶瓷 是集成电路理想的基片材料,但还需解决成本和生产中的重复性 问题;由于抗热震性好,AlN 陶瓷可用于制造性能优越的加热器; 作为耐火材料,它具有耐高温腐蚀的优点;透明AlN 陶瓷还可用 于电子光学器件。此外,由于AlN作为2 族化合物在电学、 光学、声学等方面具有优异的性质,人们试图开发AlN 薄膜在高 技术领域的新用途,并取得了一些进展。 参考文献 1. 中国硅酸盐学会1 陶瓷指南96. 北京:中国建材工业出版社,199615862 2 王岱峰,李文兰,庄汉锐,等. 高热导率AlN 陶瓷研究进展1 材料导报,1998 ,12(1) :2931 3 Schuls H ,Thieman K H. Synthesis of high purity AlN powders. Solid State
