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1、硫氧化物与柴机DOC中催化剂之间相互作用分析柴油发动机机尾气中的硫氧化物SOX是降低尾气处理DOC中催化剂活性的主要物质之一。硫氧化物SOX和DOC中催化剂金属以及催化剂载体金属间的相互作用，结果会导致硫酸盐的生成。本文总结回顾了就此主题以往各方面的实验性和计算性的研究。另外，本文提出了一种新颖的微观动力学模型，用来作为理解研究DOC-Sox的第一步。该模型分为24个小步骤化学反应（12个可逆），伴随5个表面粒子产生.研究表明，相对于来自实验性的研究数据该微观动力学模型是有效可信的。最后，本文讨论了硫使DOC 钝化的动力学模型所具有的挑战性，并且提出了为DOC寻找抗硫材料的潜在方向。引言柴油发
2、动机排放 如今，柴油发动机已经成为现代社会不可或缺的重要组成部分，是全球经济的脊梁。柴油是能源动力中的主导，它广泛的使用在卡车，铁路，船运，农业，公共交通，航空，采矿 以及国防建设中的方方面面。与别的能源相比，柴油具有更好的燃油经济性，更高的功率密度，更好的燃烧性能，可制造出无可比拟的耐久性和更长寿命的柴油机。然而，柴油机同样也能排放出有毒物质，象一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，碳氢，硫氧化物，不稳定有机物以及大量微粒PM。此外，排放中还有一些固体颗粒发现，例如金属物，无机化合物，硫酸盐，固体碳氢物等。同时也发现了一些含氮物质如氰化物和氨，还有醛类象乙醛和甲醛都会在排放中发现。众所周知，这些排放
3、物会使人类致癌，得呼吸疾病和哮喘， 会破坏臭氧层，形成酸雨和雾霾天气。它们也能损害植物和别的动物，造成水资源污染。表一给出了一台典型柴油机的主要排放物质极其浓度范围：表1. 一台典型的柴油发动机排放物质列表当量比1.16中的=1，空燃比A/F=14.7柴油发动机排放处理单元 由于柴油机是富氧燃烧，排气中的氧气含量较高，HC和CO的含量比较低。见图1，与传动的汽油发动机相比（空燃比A/F=14.7）空燃比越高，用于汽油发动机的传统三元催化器就不能够有效的来控制柴油发动机的排放物；因此，柴油发动机的尾气处理系统相当复杂，需要有多个单元来控制和处理排放物质如图2图2. 示意一个典型的柴机尾气后处理中
4、DOC，DPF，DeNOX，及ASC（过量氨催化氧化部分）各个部分布局，各部分具体位置会因制造厂家，DeNOX使用类型和排放法规不同 过氧条件下，要减少氮氧化合物NOX，是极其困难的。要减少或者去除氮氧化合物，通常会考虑两种策略：SCR和NSR。SCR选择性地减少氮氧化合物NO和NO2，在催化剂作用下使用氨气（尿素）把它们转化成氮气，在此过程中典型的催化剂有V2Q5-WO3/TiO2，最近使用的Fe-/Cu- 氟石催化剂（规整催化剂）或者碳氢化合物(Ag/Al2O3催化剂/载体)。另一种策略NSR(也成为LNT贫气氮氧化物陷阱).首先，NSR可以从贫气中通过可逆的吸附化学反应以硝酸盐或亚硝酸盐
5、的形式被吸附到催化剂表面（典型的例子是Pt/BaO/Al2O3），来除掉氮氧化物；减少量可以通过化学当量来计算或者是在认为富足条件下计算。利用尿素/NH3-SCR减少氮氧化合物，备受推崇。然而，其缺点是会有氨气残留，有时候高达10 ppm (50)。这样ASC，Pt/Al2O3 氧化剂镀层就要求安装在SCR下游来控制过量的氨气。ASC选择性的吧氨气氧化成氮气排除，从而容许喷射氨气时候可以保持较高量的设置但不会增加最终氨气排放量。最近，商业化的ASC设计成多功能双层催化，底下一层是Pt/Al2O3催化剂来氧化氨气而上面一层还有SCR催化剂。最终，DOC 氧化催化器成为主导性的技术来氧化柴机尾气有
6、毒物质。通常用贵金属Pt或者Pd或者PtPd合金覆盖在蜂窝结构材料上，如下图。Pd能够抵抗高温，防止Pt,高温下烧结，起到延长寿命和热稳定性作用。从而降低DOC使用成本，因为DOC是柴机尾气处理中非常昂贵的一部分。下面，我们会详细介绍柴机尾气处理中DOC所扮演的角色。尾气处理中DOC所扮演的角色DOC的主要功能是氧化尾气中的碳氢化合物(HC), NO, CO和来自上游部件生成物，把它们变成无毒或者少毒的化合物。此外，DOC还能够为下游部件（DPF或SCR）提供NO2，它有效地影响的NO 和NO2摩尔比率。来自DOC的NO2也可以被DPF用于氧化煤烟，这时候需要的温度比氧气单独作用时候更低。最后
7、，DOC也可以作为SCR的下游部件来催化氧化它的残余有毒化合物，例如CO, HC, NO, NH3, HCN, CH2O, N2O以及一些氰化甲烷等。主要的催化反应总结如下： 尽管DOC在尾气处理中，功用非常，但是由于排放中有硫酸盐的生成会使DOC钝化而中毒。这是柴油发动机尾气处理中的一个巨大挑战，下面就是针对它来研究的。硫对DOC硫酸盐化作用和钝化的影响通过观察催化剂催化反应的减少和选择性增强，可以看到，大多数催化剂经过一段时间后会钝化，因此，DOC系统要求催化剂能够再生或者能够被更换，最严重的时候就是让DOC系统甚至停止工作。典型的DOC催化剂钝化机理包括，毒化，积垢，热降解，气化，气-固
8、/固-固反应，和耗费。本文，集中讨论由于硫的存在（硫毒化作用）而导致的钝化。硫存在于柴油里，也可以来自发动机所用的润滑剂。由于美国环保法规规定USEPA，目前美国使用的柴油含硫量已经超低，可达15ppm。经过发动机燃烧，在尾气排放中可以检测到的含硫量可达1ppm，其中的硫以氧化形式存在。就是这些硫在尾气后处理中起到了催化剂钝化作用，同时也增加了PM排放。图4 就是个例证，表明了柴油中硫的钝化作用，因为硫的出现，在几个小时内，NO的氧化反应明显下降。发动机润滑剂也能够影响尾气中硫的含量，加剧催化剂钝化过程。柴油和润滑剂中的硫，经过燃烧后，在发动机中会被氧化成SO2。由于尾气中有过量氧气存在，温度
9、在300C以上的时候，SO2会进一步在DOC或DPF中被氧化成SO3，它非常稳定，在700都可以存在。两种硫化物与DOC共同作用，导致催化剂钝化。总的来说，催化剂因为硫钝化是一个复杂的过程，伴随着一系列物质结构，电化学性质等的改变。为便于研究，把该钝化过程主要分为三种：1. 氧化金属硫酸盐化;2.催化剂载体硫酸盐化; 3. 硫氧化物与水和氨反应 催化剂金属硫酸盐化柴油发动机的尾气处理系统中，氧化催化剂硫酸盐化的活性顺序是Pd Pt Rh，既就是说，Pd是DOC中最可能被硫酸盐化的金属。在富氧条件，Pd会被转化成PdO，此时Pt仍然以金属形式存在，而它极容易被SO2氧化，但是对PtSO4形成却是
10、不利的。另一方面，在众多文献中报道有PdSO4生成。稀薄燃烧自然进气条件下（有出现SO2），Pd催化剂因为生成PdSO4而钝化中毒已经被发现。化学反应式可以总结如下：催化剂载体硫酸盐化在Pt-Pd 合金为催化剂的DOC中，这些贵重金属被分散镀在催化剂载体（Washcoat）上，催化剂载机要求具有超大的外表面，在显微镜下，载体表面凸凹不平，即使每克载体外表面高达100平米也满足不了催化器要求。这样大的外表面积会大大促进催化剂的活性以及热调节作用，同时催化剂载体本身机械结构也有系统稳固作用。典型的催化剂材料有Al2O3, SiO2, 和ZrO2，因为它们具有很强的气体渗透能力，是理想的无机氧化物。
11、其中，Al2O3是DOC中最常用的载体。然而，柴油尾气中的硫会与Al2O3发生反应，从而最终降低整个DOC系统的活性。研究表明，DOC中SO3与Al2O3产生强烈的相互作用。在氧化催化过程中，一旦有SO3生成，马上会有Al2(SO4)3跟着产生，新生成的硫酸盐会堵塞氧化铝上面的微孔或者直接覆盖在氧化铝表面，导致催化氧化反应面积减少，从而降低催化剂活性。尽管这种催化剂载体（Al2O3）的硫酸盐化过程是可逆的，意思就是说，Al2(SO4)3可以在加热时候分解成Al2O3和SO3，但是条件比较苛刻，要求温度高达727 C)。催化剂载体硫酸盐化反应式如下：Sox硫氧化物与水和氨的相互作用柴油发动机尾气
12、排放包含大量的水蒸汽（参看表一，1.47%），因此，三氧化硫SO3也能够与水蒸气反应生成硫酸H2SO4，这样就给尾气后处理系统带来极大的挑战。而硫酸的生成在最终排气物质中会加大颗粒物的含量，尾气中的超小微粒有能力深入到人的肺部，对人体造成巨大伤害。这个反应也是可逆的，当温度高于250 C的时候，H2SO4又可以分解SO3和H2O，反应式可以总结为：氨气NH3也是可以出现在尾气处理过程中，例如，在SCR反应中会伴随氨气NH3的产生，也可能会有硫酸铵(NH4)2SO4的生成，来加剧催化剂的钝化，反应式如下：总结回顾DOCSOx相互作用的文献超过98%的硫是以SO2的形式存在于柴油发动机燃烧后。在燃
13、油富有的燃烧条件下，会有H2S产生。但稀薄燃烧时，在PtPd合金为催化剂的氧化催化反应中，如果温度超过300以上，H2S会被进一步氧化成SO2和SO3，紧接着，硫的氧化物会和DOC系统中的催化剂以及催化剂载体相互作用，发生反应。在诸多文献中，对于这方面已经有过非藏广泛的研究和讨论。本文一下部分，着重于一些实验性数据和计算方面的分析与研究。也就是对硫与催化剂，催化剂氧化物，以及氧化铝载体之间的相互作用的调研。实验性研究分析硫氧化物和Pt金属相互作用相比别的贵重金属，Pt在DOC氧化环境下会仍然保留其金属形式。然而Pt却非常倾向于被SO2氧化。有好多技术被应用到研究到硫氧化物和Pt金属相互作用。各
14、种技术，比如象热脱附技术（Temperature Programmed Desorption），X射线光电谱法(XPS)，紫外线光电谱法UPS，高辨析度电能量丢失光谱法(HREELS)，X射线边缘微结构吸收光谱法(NEXAFS)，以及低能量电子衍射技术(LEED)等，这些技术已经被应用到此类研究中去。UHV超高真空研究表明，SO2被强烈的吸附到Pt表面，粘附系数达到0.5，硫原子和氧原子以2-SO2构架存在（这儿的2代表原子被吸附到表面的数量）。Astegger和Bechtold通过TPD实验，发现二氧化硫在400, 480, 和580 K多个温度峰值点开始脱离Pt表面。480, 和580 K
15、时候出现峰值，是由于所吸收的SO2分子结构，而400K时出现峰值是由于表面SO2达到饱和。只有当更高的初始覆盖面时，峰值400k才会出现，这暗示了该峰值来自于多个层面的SO2吸收。一旦Pt表面同时吸附了SO2和O2，那么在480k时就会有SO3释放。当增加表面氧的覆盖量时，SO2脱离峰值会减少而SO3脱离峰值会增加。Sun通过XPS和HREELS实验，观察到300k时，Pt表面SO2也能被还原成SO，还能生成硫酸盐。Streber预先在Pt表面覆盖一层氧气，利用高辨析度XPS来实验SO2的吸收和反应。研究表明：二氧化硫和氧气130k时就可反应生成三氧化硫，再接着生成SO4，它性能稳定可达到50
16、0k。硫酸根离子能够恶化Pt金属的化学吸收能力来。许多研究揭示，Pt不会转化成PtSO4，然而，它却能够帮助硫酸根离子和催化剂载体反应，来生成别的硫酸盐。基于以上研究分析，总结化学反应式如下：在这儿，下角标(g)和上角标 *分别表示气体状态和表面吸附状态SOx 和 PdO的相互作用不象Pt，典型的氧化环境下，Pd会被氧化成更具活性的PdO.研究人员利用原子显微镜STM，低能电子衍射法LEED，俄歇电子能谱法AES,和热脱附技术TPD发现，PdO的形成有三个步骤。首先是氧和Pd的化学吸引，其次，是被吸附的氧的进一步在Pd金属里的扩散，最后一步是PdO化学结构的形成。在有气体氛围状态下，PdO可以在保持稳定一直到800 C,而金属Pd可是在800 C以上保持稳定。Mowrey 和McCo
