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1、湖南大学 硕士学位论文 杂环有机锡Schiff碱配合物的合成、表征及抑菌活性研究 姓名：黄红玉 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：周俊 20080501 硕士学位论文 II 摘 要 有机锡化合物已广泛的应用于杀虫剂，船舶涂料，PVC 塑料热稳定剂以及有 机反应的均相催化剂等。有机锡 Schiff 碱配合物具有广泛的生物活性，特别是其 中一部分物质具有抗肿瘤活性，具有很大的发展前景，因而近年对该类物质的研 究越来越引人注目。本文设计合成了二个系列杂环有机锡(IV)Schiff 碱配合物，并 研究了部分化合物的抑菌活性。主要包括以下五部分的工作。 1、以苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲
2、醛、2.4-二氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-甲 氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、 苯乙酮、间硝基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮分别与对 称二氨基硫脲按 2:1 在混合溶剂中反应，制备了 10 种新型 Schiff 碱，并对合成的 Schiff 碱配体的结构进行了表征。 2、以二苄基二氯化锡，三苄基氯化锡与双缩二氨基硫脲 Schiff 碱配体在无 水甲醇溶剂中反应，制备了 20 种新型杂环有机锡(IV)三齿 Schiff 碱配合物，并对 其结构进行了表征。 3、以苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-甲 氧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、苯乙酮、间硝基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮分别与
3、对 称二氨基硫脲按 1:1 在混合溶剂中反应，制备了 10 种新型 Schiff 碱，并对合成的 Schiff 碱配体的结构进行了表征。 4、以二苄基二氯化锡，三苄基氯化锡与单缩二氨基硫脲 Schiff 碱配体在无 水甲醇溶剂中反应，制备了 20 种新型杂环有机锡(IV)三齿 Schiff 碱配合物，并对 其结构进行了表征。 5、分别对部分合成的目标化合物进行了抗菌活性和抗癌活性研究，并初步探 讨了生物活性同有机锡配合物的结构构效之间的关系。 关键词：Schiff 碱配体；有机锡 Schiff 碱配合物；合成；表征；生物活性 杂环有机锡 Schiff 碱配合物的合成、表征及抑菌活性研究 III
4、 Abstract Organotin(IV) complexes are widely used as biocides, coating for ships, heat stabilizer for PVC plastic and homogenenous catalyst in organic reaction. Organotin(IV) complexes of Schiff bases have extentively bioactivity activities, especially antitumour activity, so its have recently incre
5、ased attention. In this paper, two series of heterocyclic organotin() Schiff base complexes have been synthesized. Their have been screened for their antibacterial activity. 1. Ten novel thiocarbohydrozide Schiff bases have been synthesized by the reaction of benzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde,4-chl
6、orobenzaldehyde, 2,4-dichloro- benzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, acetophenone, 3-nitroacetophenone and 4-methroxyacetophenone with thiocarbohy- drozide in mixed solvent by 2:1. Their structures were characterized. 2. Twenty novel heterocyclic organotin()
7、Schiff base complexes have been synthesized by the reaction of di- and tribenzyltin chloride with the thiocarbohydrozide Schiff bases in anhydrous methanol. Their structures were characterized. 3. Ten novel thiocarbohydrozide Schiff bases have been synthesized by the reaction of benzaldehyde, 2-chlo
8、robenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,4-dichloro- benzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, acetophenone, 3-nitroacetophenone and 4-methroxyacetophenone with thiocarbohy- drozide in mixed solvent by 1:1. Their structures were characterized . 4. Nine novel heter
9、ocyclic pentcoordinate organotin() Schiff base complexes have been synthesized by the reaction of dibenzyltin, diphenyltin dichloride and dinbutyltin dichloride with the p-aminobenzoic acid Schiff bases in anhydrous methanol. Their structures were characterized. 5. The antibacracterial and antitumou
10、r activities of the objective compounds were determined. The relationships between the bioactivities and the structures of the organotin compounds were also been studied. Key Words: Schiff bases; Organotin() Schiff base complexes; Synthesis; Characterization; Bioavtivity I 湖湖 南南 大大 学学 学位论文原创性声明学位论文原
11、创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、
12、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框内打“”） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 自 Werner 创立配位化学以来，配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于 无机化学研究的主流。它所研究的主要对象为配位化合物，是由可以给出孤对电 子或多个不定域电子的一定数目的离子或者分子和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配合物以 其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展中，
13、及其在与物理化学、 有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的相互渗透中，使配位化 学成为众多学科的交叉研究领域。目前，配位化学的研究热点主要集中在以揭示 金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学和以开发具有光 学、电学、磁学、超导和信息存储等特殊功能材料为主要目的功能配位化学。 自从20世纪80年代初发现有机锡配合物具有强的抗癌活性以来，对有机锡配 合物的合成及生物活性进行了大量的研究，使有机锡化合物在抗肿瘤方面的研究 有了重要的发展。近年来也逐渐出现了有机锡化合物用作阴离子识别载体物质的 报道，这是金属无机化学和化学传感器等多学科之间新发展起来的交叉研究领域， 具有很
14、好的发展前景。时至今日，有机锡化合物已广泛地应用于催化化学、有机 合成化学、药物化学、 PVC稳定剂 、防污涂料 、木材防腐等领域。本文对有机 锡配合物进展进行了系统的研究。 1.1 席夫碱及其配合物的性质及应用 1.1.1 席夫碱及其配合物的概况 Schiff碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团 RC=N 的一类有机 化合物，其研究方向由单缩Schiff碱经双缩Schiff碱到不对称双缩Schiff碱；由过渡 金属配合物到镧系元素，甚至锕系元素配合物；由单核到多核而发展到异多核配 合物等等。由于Schiff碱类化合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性， 且其生物活性与金属的配合
15、物有关，一直是引人注目的研究对象。因而，将Schiff 碱与有机锡化合物结合所形成的有机锡Schiff碱配合物来研究两者之间的合成、结 构、相互作用，对于深入考察其抗菌、抗癌活性的作用机理、构造、稳定性等方 面有着十分重要的作用。 1.1.2 席夫碱及其配合物的应用 1.1.2.1 医学方面的应用 Schiff 碱及其金属配合物在生物活性及抗菌方面已展开了大量研究工作。 医学 杂环有机锡 Schiff 碱配合物的合成、表征及抑菌活性研究 - 2 - 研究发现， 在生物体内， 氧自由基(包括超氧阴离子自由基)产生过多或其清除受阻， 就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类 Schi
16、ff 碱对超氧离 子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。-氨基酸形成的席夫碱及其过渡金 属配合物的抗癌活性已经受到了广泛的关注，水杨醛-甘氨酸铜()对小鼠艾氏腹 水癌的抑制率达 100%。2,4-二羟基苯甲醛-L-精氨酸合铜或镍亦达到 53%及 51%， 显示了氨基酸希夫碱过渡金属配合物作为抗癌剂的良好前景1。 Baseer2等用 3-碘-2-羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代 Schiff 碱类化合物用于抗 菌活性的研究；叶勇3等用 2-羟基萘基甲醛与 D-葡萄糖胺合成了 Schiff 碱，发现 此 Schiff 碱的铜、铁、钴的配合物与 DNA 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌 药物； Nyarku4等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的 Schiff 碱与铬的配合物用于 抗菌研究，发现此配合物对甲单细胞菌有很好的抑制作用。Hodnett 等 5用 RC6H4CH=NC6H4R作用于抵抗老鼠白血病及肉瘤活体研究认为 R=2-Me 及 R=2-OH 基的 Schiff 碱最
