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1、四川师范大学 硕士学位论文 有机两性共聚高分子絮凝剂pDMDAAC-FA的合成、表征与应用研 究 姓名：廖乾邑 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：朱明 20090526 有机两性共聚高分子絮凝剂p D M D A A C F A 的合成、表征及应用研究 有机两性共聚高分子絮凝剂p D M D A A C - F A 的合 成、表征与应用研究 研究生：廖乾邑指导老师：朱明 摘要：絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。有机两性高分子絮凝剂由其 结构特征而备受关注。目前在水处理方面应用最广泛的絮凝剂是聚丙烯酰胺 ( p A M ) 及其改性产物，而丙烯酰胺单体具有神经毒性和“三致“ 效应( 致
2、畸、 致癌、致突变) ，因此探索无毒有机高分子絮凝剂及其清洁聚合方法是目前研 究热点。D M D A A C 是美国公共卫生署( U S P H s ) 批准用于饮用水净化处理的 唯一合成阳离子季铵盐聚电解质单体，基于此本文以D M D A A C 为阳离子单 体，选择富马酸为阴离子单体，采用清洁化的水溶液共聚合方法得到 p D M D A A C F A 。主要进行了以下几个方面的研究： 1 以D M D A A C 和F A 为单体进行水溶液聚合，采用均匀设计法，通过S A S 软件对数据进行多元逐步回归。 回归方程关于单体、引发剂和助剂对共聚合转化率的影响： y = 2 4 4 4 +
3、9 2 8 4 3X 1 0 0 6 7 4 5 X 1 2 + 3 8 0 1 0 X 3 ； D M D A A C 浓度是影响共聚反应转化率的最重要因素，其次是引发剂，在 研究范围内两者与转化率呈增函数关系； 回归方程关于单体、引发剂和助剂对聚合物特性粘数的影响 Y = 0 1 2 7 0 + O 0 0 4 3 8 X 1 + O 0 0 4 5 4X lX 3 + o 0 6 7 4 5 X 2 2 ； 。 D M D A A C 浓度是影响p D M D A A C F A 特性粘数的最重要因素，其次是引发 剂和F A 的浓度，其中D M D A A C 单体和引发剂存在交互影响，
4、在研究范围内两 者与共聚物特性粘数呈增函数关系。 2 采用滴定法测定了共聚物溶液性质，证实高聚物为两性高分子；通过取 及1 H N M R 表征了共聚物的结构，证实共聚合产物是p D M D A A C F A 。通过G P C 得 四川师范大学硕十学位论文 到聚合物的重均分子量5 7 1 舻。 3 通过基团供献法对D M D A A C F A 共聚合进行了热力学估算， D M D A A C F A 在反应温度低于7 8 8 K ( 5 1 5 。C ) 时，Gl a 9 7 图1 4 D M D A A C 聚合机理 F i g 1 - 4S c h e m eo fD M D A A
5、Cp o l y m e r i z a t i o n 阴| 师范大学硕士学位论文 1 3 3 1 共聚合动力学的研究 聚合动力学是聚合反应工程的重要研究内容和基础之一，与动力学密切相 关的聚合物分子特性则是联系聚合工艺与聚合物最终性能和应用范围的桥梁。 不仅如此，聚合动力学特征还是用于解释聚合机理【7 3 】。同时，它也一直是聚合 反应工程中的活跃领域及难点。刘立华【7 4 1 研究二乙基二烯丙基氯化铵均聚及其 与丙烯酰胺或丙烯酸共聚动力学研究得至t J D E D A A C 均聚速率方程为R J p = k M 】 o 9 9 I 】o 7 6 ，说明链终止为单基终止和双基终止并存，引
6、发过程与单体浓度无关； 表观活化能E a = 7 7k J m o l ，D E D A A C 与A M 在摩尔比为4 ：l 时，共聚动力学方 程为R P = l M 】2 鄹【I 】0 9 0 ，表观活化1 n P E a = 6 7 0 6 k J m o l ，侯斯健【7 5 1 等以A M 、 D M D A A C 为共聚单体，单体浓度为2 5 “ - - - 4 5 ，引发羽浓度为0 0 6 “ - 0 1 ，乳化 剂浓度为5 “ - - 9 ，3 0 3 K 条件下，得到共聚合反应动力学方程为 R p = 研M 】0 4 8 【盯。3 1 【E 】0 t 7 3 ；刘庆普等【7
7、 6 】研究了以s p a n - 8 0 为乳化剂和过硫酸钾一脲 氧化还原引发D M D A A C 进行反相乳液聚合的动力学，得出聚合速率表达式： 咒= D M D A 4 C 7 1 【K 是Q 严 c 碳 ) ：n 讲 E l - 8 ，聚合反应活化能为6 3 8 9 k J t o o l ；张 书香等1 77 j 研究了醋酸乙烯酯( V A C ) 与D M C 无皂乳液共聚合动力学，得到单体 总浓度和引发剂浓度影响反应速率动力学方程为：R 。= 毛【M 】n A m q L o ；各单 体浓度影响反应速率的动力学方程为：R 。= k ， V A C n 话 D M C 0 静，共
8、聚合表观活 化能为4 4 0 1 k J m o l ，初步探讨了聚合反应机理；哈润华等【7 8 】选择A M 、A M S A 和A M D M D A A C 为单体对，在相同的试验条件下进行反相微乳液( 共) 聚合的 到各自的动力学关系式，A M ：兄= 艇加必 开剧【明咖， A M S A ：心= f 朋】2 3 0 【， n 6 5 【E 】n 3 4 ，A M I D M D A A C ：吃= 【 砰3 8 【碍为 砰坶；高华星等1 7 9 J 用新型水溶性偶氮引发剂引发二甲基二烯丙基氯化铵的聚合，得到在热聚合条 件下反应表观活化能为6 3 5 91 0 m o l 。黄鹏程【8
9、 0 J 等研究了以偶氮二异庚腈 ( A D V N ) 为引发剂，D M D A A C 的反相乳液聚合，得到表观动力学表达式 R e D = 组，D 】0 4 【彳D 丁】” S M O - o 4 M ，D 】3 一。 申迎华等1 8 1 l 采用心H 4 ) 2 S 2 0 8 - N a 2 S 0 3 化还原引发剂，以环己烷为连续相，进行 D M C 、N a A M P S 反相乳液聚合，得到了共聚合反应的表观活化能为6 8 1 0 k J t o o l ， 聚合速率与产物特性粘数的动力学关系R 。o c I M 】t 舛【彳雕】【明t 蕊， 忉】o c I M 】0 7 8
10、A P S 眈3 E l0 7 1 ，在动力学研究基础上初步探讨了聚合机理。 1 2 有机两性共聚高分子絮凝剂p D M D A A C - F A 的合成、表征及应用研究 1 4 絮凝机理 絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程，虽然已经做了许多研究，提出各 种理论、机理和模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决。在理论上 看法不尽一致，有待进一步探讨和完善。 现在普遍认为絮凝作用机理是由凝聚和絮凝两个过程组成。凝聚是指胶体 颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程：而絮凝是指所形成的细小凝聚体在絮 凝剂的架桥作用下生成大体积的絮凝物的过程。凝聚作用是微小的胶体颗粒 和悬浮颗粒在极性物质或电解质的作用
11、下，中和颗粒表面电荷，降低或消除 颗粒之间的排斥力，絮凝作用是颗粒结合在一起，体积不断变大，当颗粒聚 集体的体积达到一定程度时( 粒径大约为1 0 。2 c m 时) ，便从水中分离出来形成 肉眼可见的絮状沉淀物絮体【8 引。 1 4 1 颗粒物的双电层理论 胶体表面带上电荷以后，会吸引溶液中与表面电荷相反的离子( 反离子) ， 同时排斥与表面电荷相同的离子( 同离子) ，这样会造成颗粒物表面附近溶液中 反离子过剩，胶体表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓的“双电层1 8 3 1 。 早期，H e l m h o l t z 提出类似于平板电容结构的两层平板状模型( H 型) ，但它无 法确切的
12、区分表面电势，并且研究表明与粒子一起运动的结合水层厚度远远 大于该模型中的双电层厚度。此外，根据H e l m h o l t z 模型根本不应该有电动现 象发生。对此，G o u y 和C h a p m a n 提出扩散双电层理论模型( G 型) ，认为溶液 中的反离子并不是规整均匀的被束缚在胶体颗粒物表面附近而是呈扩散型分 布，即反离子密集于颗粒物表面附近，随颗粒表面距离增大，反离子浓度逐 渐降低，直到与溶液中同离子达到平衡为止，从而在颗粒物表面形成扩散层。 S t e m 则进一步将G o u y - C h a p m a n 的扩散层再分成两层，即紧靠表面附近区域， 由于强静电和强
13、吸附作用使反离子牢固的被束缚在这里，由此在胶体颗粒表 面与扩散层之问形成一固定吸附层，称S t e m 层( S 型) 佟4 1 。水体中胶体颗粒物 的稳定性主要是由于其表面的双电层静电斥力而使颗粒间不能因相互靠近而 结合，而且表面吸附层位阻效应也具有重要影响1 8 5 。 S t e r n 双电层模型如图1 5 【酌J 。 四川师范大学硕上学位论文 靛雾 毯 脚 鳓胶粒表面距离 图1 5S t e r n 双电层模型 F i g 1 - 5M o d e l sf o r t h eS t e mD o u b l eE l e c t r i c a lL a y e r 电位 1 4
14、2 胶体的稳定性理论一D L V O 理论 水体中的胶体颗粒同时受到稳定和不稳定两种因素作用，保持胶体颗粒稳 定的因素是胶体粒子带相同电荷、双电层结构；使胶体颗粒失稳而趋向凝聚 的因素除布朗运动外，还有范德华力、紊流扰动等。前苏联学者D e r j a g u i n 和 L a n d a u ( 1 9 4 1 年) 与荷兰学者V e r w e y 和O v e r b e e k l ( 1 9 4 8 年) 分别独立地提出胶 体颗粒间存在范德华吸引力和双电层的排斥力，并对溶胶的稳定性进行定量 处理，形成了比较完善地解释胶体稳定性的D L V O 理论1 8 7 J 。这个理论认为颗
15、粒间存在着范德华吸引力和双电层重叠时的静电排斥力，这两种相反的作用 力决定溶胶的稳定性。两个胶体颗粒间相互作用的位能变化如图1 2 所示。 在短距离内，由于引力V A 大于斥力V R ，势能v T 迅速下降达到一极小值，即 第一极小值。但当胶体颗粒间距接近到一极限值时，双电层作用强烈，V R 远 大于V A ，V T 急剧上升。随胶体颗粒的间距增大，在较远间距处产生另一极小 值，即第二极小值。因此，在第一极小值与第二极小值问存在一势垒，胶体 颗粒的凝聚絮凝作用通常发生在势垒为零或很小时，微粒凭借动能克服势垒 障碍，一旦越过垒，颗粒间相互作用势能就会迅速降低，在第一极小值附近 产生迅速絮凝作用。
16、如果势能综合曲线有较高势垒，足以阻挡颗粒在第一极 小值处凝聚，但在第二极小值处却有可能足以抵挡胶体颗粒动能，颗粒可在 第二极小值处聚结。由于胶体稳定性与Z e t a 电位具有直接相关关系，因此根 据D L V O 理论，假如双电层厚度减少，Z e t a 电位降低到某一最小值，则颗粒 间的相互作用势能就会上升，导致势垒下降，胶体颗粒依靠动能就能越过势 垒而碰撞聚集，从而脱稳。 有机两性共聚高分子絮凝剂p D M D A A C F A 的合成、表征及应用研究 + 斥 力 墓0 吸 力 I 彩 底一 一一一弋 ， 矿第二般巾糠 ， 乒筇擞小饭 l 民 子糊囊 图l - 6 胶体颗粒间的位能曲线 F i g1 - 6P o t e n t i a lc u r v e so f c o l l o i d a lp a r
