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1、基础化学电子教案 第六章 重量分析法和沉淀滴定法 制作：张文华 泰州职业技术学院环境与化学工程系 第一节 溶度积原理 电解质 易溶难溶 溶解度大 小 0.01g/100gH2O0.01g/100gH2O 一溶度积常数 通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫 做难溶电解质。一定温度下，将难溶电解质晶体 放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。 在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡 沉淀溶解平衡。 例如将AgCl投入水中： v部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程） v 水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程） 两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平
2、衡 溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质 溶解能力的大小 注：(1)Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与 温度有关，而与离子浓度改变无关。 （2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的 溶解能力和生成沉淀的难易。 （仅对难溶电解质成立） 3.溶度积中的溶解度单位为molL-1， 与常用的溶解度单位不同。 通式： 例： 4.溶度积仅适用于难溶的强电解质 “溶解度”一定温度下饱和溶液的浓度。s (mol.L-1) Ksp和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别 二溶度积与溶解度的关系 严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势大小 相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小. 不同类型的物质必须用
3、溶解度来比较溶解趋势. 相同离子的存在减小电解质的溶解度(同离子效应 )，但一定温度下Ksp是个定值. 比较AgCl和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势 AgCl Ag2CrO4 溶解趋势AgCl 平衡向左移动，沉淀析出； Q = 处于平衡状态，饱和溶液； Q Ksp = 1.810-11, 所以有氢氧化镁沉淀生成. 2.沉淀的完全程度: 在一定温度下，Ksp为一常数，故溶液中没有一种离子的 浓度等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。 定性分析中，认为残留在溶液中离子浓度10-5mol/L ， 可认为沉淀完全。 定量分析中，认为残留在溶液中离子浓度10-6mol/L ， 可认为沉淀完全。 沉
4、淀-溶解平衡中的同离子效应: 当向难溶强电 解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时, 能使 其溶解度降低。所谓酸效应也是同离子效应的一种 3.同离子效应: 例7-3: 向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离 子,问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查得Ksp = 1.110-10) （1）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的 0.020molL-1Na2SO4; （2）0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的 0.040molL-1Na2SO4. 解: (1):混合后,由于所加的两种离子的物质的量相 等, 沉淀生成后溶液中残留的钡离
5、子浓度等于与硫酸 钡处于平衡时的浓度。因此： BaSO4 Ba2+ + SO42- K sp = c(Ba2+)c(SO 4 2-) = 1.110-10 c(Ba2+) = （Ksp）1/2 = （1.110-10）1/2 = 1.0510-5, 因为c(Ba2+) = 1.0510-5 1.010-5, 所以, 可认为还没有沉淀完全。 (2)： 因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度： c(SO42-) = (0.100.040 0.100.020)/0.20 = 0.010 (molL-1); BaSO4 Ba2+ + SO42- 平衡浓度: x 0.010+x (c/molL-1)
6、 0.010+ x 0.010, c(Ba2+) = Ksp/ c(SO42-) =1.110-10/0.010 = 1.110-8, 所以可认为钡离子已以沉淀完全。 在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电 解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象 称之为盐效应。 AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大， AgNO3 + NaCl = AgCl+ NaNO3 这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞 次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。并不是沉淀 剂加入越多越好。 4.盐效应: 三、分步沉淀 若向含有多种离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀 会相继生成，这种现象称为分步沉淀
7、。 例7-4：在含有0.1mol/LKI和0.1mol/LKCl的溶液中， 逐滴加入AgNO3溶液，1.试计算开始生产AgI和AgCl沉淀 时所需的AgNO3浓度。 2.Cl 离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？ KSP（AgCl）=1.7710-10 ，KSP(AgI) = 8.5210-17 I -开始沉淀需要Ag+为 Cl -开始沉淀需要Ag+为 当Cl-开始沉淀时，溶液中I-的浓度 AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全了 - -两种离子可成功分离 解： 例7-5已知某溶液中含有0.10 molL-1的Ni2+和0.10 molL-1的Fe3+,试问能否通过控制pH的方法达到分离二
8、 者的目的?由附录表可查得: Ksp（Ni(OH)2） = 2.010-15, Ksp（Fe(OH)3） = 4.010-38. 解：先求若生成氢氧化镍沉淀所需的最低氢氧根浓度: c1(OH-) = Ksp（Ni(OH)2）/ c(Ni2+)1/2 = (2.010-15 /0.10)1/2 = 1.410-7. pH= 14.00 (-lg 1.410-7) = 14.00 6.85 = 7.15 再求生成氢氧化铁沉淀所需的最低氢氧根浓度: c2(OH-) = Ksp（Fe(OH)3）/ c(Fe3+)1/3 = (4.010-38 /0.10)1/3 = 7.410-13. pH= 14.
9、00 (-lg 7.410-13) = 14.00 12.13 =1.87 因为生成氢氧化铁所需要的氢氧根离子浓度低, 所以氢氧化铁先沉淀。那么再计算当氢氧化铁沉淀完 全时的氢氧根离子浓度和溶液的pH. c3(OH-) = Ksp（Fe(OH)3）/ c(Fe3+)1/3 = 4.010-38 /(1.010-5)1/3 = 1.610-11. pH= 14.00 (-lg1.610-11) = 14.00 10.80 =3.20 从中可以看出: 当pH1.87时铁离子开始生成氢氧 化铁沉淀,当 pH= 3.20时,镍离子还没有开始沉淀, 铁 离子已经沉淀完全了.只要控制 pH 在3.27.2
10、就能使 二者分离。 例7-6在分析化学上用铬酸钾作指示剂的银量法称为 “莫尔法”。工业上常用莫尔法分析水中的氯离子含量 。此法是用硝酸银作滴定剂，当在水中逐滴加入硝酸银 时，生成白色氯化银沉淀析出。继续滴加硝酸银，当开 始出现砖红色的铬酸银沉淀时，即为滴定的终点。假定 开始时水样中，c(Cl-) = 7.110-3 molL-1;， c(CrO42-) = 5.010-3 molL-1。 1、试解释为什么氯化银比铬酸银先沉淀？ 2、计算当铬酸银开始沉淀时，水样中的氯离子是否已 沉淀完全？ 解：（1）AgCl（s） Ag+ + Cl- K sp （AgCl） = 1.810-10 Ag2CrO4
11、（s） 2Ag+ + CrO42- Ksp（Ag2CrO4） = 1.110-12 若开始生成氯化银沉淀所需要的银离子浓度为： c1(Ag+) =Ksp（AgCl）/ c(Cl-) = 1.810-10 /(7.110-3) = 2.510-8, 若开始生成铬酸银沉淀所需要的银离子浓度为： c2(Ag+) = Ksp（Ag2CrO4）/ c(CrO42-)1/2 = 1.110-12 /(5.010-3)1/2 = 1.510-5. (2)当铬酸银刚开始出现沉淀时的氯离子浓度已达: c(Cl-) = Ksp（AgCl）/ c(Ag+) = 1.810-10 /(1.510-5) = 1.210
12、-5, 此时氯离子浓度已接近10-5, 可近似认为已基本 沉淀完全. 1、转化成弱电解质： 生成弱酸：如硫化亚铁在盐酸中因生成硫化氢 而溶解。 生成弱碱：如氢氧化镁在铵盐溶液中因生成氨 水而溶解。 生成水：如氢氧化镁在盐酸中因生成水而溶解。 四、 沉淀的溶解 2、发生氧化还原反应 如硫化铜不溶于盐酸，但溶于硝酸：被氧化为 单质硫并有一氧化氮生成。 3.生成难离解的配离子：如溴化银溶于硫代硫酸钠 溶液。 4、转化成另一种沉淀而溶解：把一种沉淀转化成 另一种沉淀的过程，叫做沉淀转化-溶解度大的 沉淀转化为溶解度较小的沉淀 如硫酸钙在碳酸钠溶液中转化为碳酸钙。 第三节 重量分析法简介 概念：通过称量
13、来确定物质含量 的分析方法。 分析步骤：分离和称量 优点：直接用分析天平精密称量 而获得数据，因而有较高的准 确度。 缺点：操作繁琐，耗时费力，不 适合于快速分析，也不能用于 微量组分的测定，分为：挥发 法、萃取法、沉淀法、电解法 等 化学分析法中的经 典分析方法之一 一、重量分析法的分类和特点 1.沉淀法 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉 淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重 ，计算其含量。 例如：例如： 测定试样中的测定试样中的BaBa2+ 2+时，可在制备好的溶液中 时，可在制备好的溶液中 ，加入过量稀，加入过量稀H H 2 2 SOSO 4 4 ，使生成，使生成B
14、aSOBaSO 4 4 ，根据所得沉淀，根据所得沉淀 的重量，即可求出试样中的重量，即可求出试样中BaBa的百分含量。的百分含量。 2. 气化法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测 组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻 计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一 吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算 该组分的含量。 例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试 样加热烘干至恒重，试样减少的重量即所含水分的 重量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里， 干燥剂增加的重量即所含水分的重量。根据称量结 果，可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。 二、重量分析法的主要操作过程 1.
15、溶解 2.沉淀 加合适的沉淀剂使待测组分生成沉淀 3.过滤和洗涤 4.烘干或灼烧 5.称量和计算 沉淀形式 沉淀剂滤洗、烘(烧) 被测物称量形式 滤,洗,800灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4 BaCl2 Al3+ Al2O3 滤 洗 1200灼烧 200烘干 三、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 以以SOSO 4 4 2-2-和 和MgMg2+ 2+的测定为例： 的测定为例： SOSO 4 4 2-2- + BaCl + BaCl 2 2 BaSO BaSO 4 4 BaSOBaSO 4 4 （称量形式） （试液）（沉淀剂）（试液）（沉淀剂） （沉淀形式）（沉淀形式） 1.重量分析对沉淀形式的要求 (1) 沉淀的溶解度要小; (2) 沉淀形式应便于过滤和洗涤; (3) 沉淀的纯度要高; (4) 沉淀应易于转化为称量形式。 2.重量分析对称量形式的要求 (1) 称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计算 结果。 (2) 称量形式必须稳定。 (3) 称量形式的摩尔质量要大。 3.沉淀剂的选择 1选用具有较好选择性的沉淀剂 2选用能与待测离子生成溶解度最小沉淀的沉淀剂 3尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂 4选用溶解度较大的沉淀剂 根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，
