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1、i “全国生物质材料E 环保型 造板新技术发展司H 寸会 木材用聚氨酯胶粘剂的研究进展 耿志忠，顾继友，高振华 ( 东北林业大学材料科学与= 程学院哈尔滨1 5 0 0 4 0 ) 要。对术材胶接用聚氨酯胶粘剂的开发和研究工作做了简单介绍，重点综述了聚氮酯胶粘 剂与木材胶接机理的研究进展。 关健词t 聚氨酮胶粘剂木材胶接机理 D e v e l o p m e n tt r e n d so ft h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sf o rw o o d G e n g
2、Z h i z h o n g G uJ i y o uG a oZ h e n h u a A l M g r a c t ：t h e p a p e r i n t r o d u c e d t h ee x p l o i t u r ea n ds t u d yo f P o l y u r e t h a n e A d h e s i v e f o r w o o d , g a v e e m p h a s i st ot h ed e v e l o p m e n tt r e n d so ft h er e a c t i o nm e c h a n i s
3、mo fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sf o r w o o d K e y w o r d s ：P o l y u r e t h a n c A d h e s i v e w o o d b o n d i n gm e c h a n i s m 聚氨酯胶粘剂( P o l y u r e t h a n eA d h e s i v e ) 剂难以粘接的材料，如对农作物秸杆、谷壳 是指在分子链中含有氨基甲酸酯( u r e t h a n e ) 等的粘接，扩大了人造板的原料来源”1 。 ( - N H C 0 0 ) 或异氰酸酯基
4、( N C O ) K J1 聚氨酯胶粘剂的开发研究 粘剂。由于具有无甲醛，施胶量少，胶接强 聚氨酯胶粘剂的开发主要是以聚酯 度高等众多优点，其使用量在木材工业中迅 或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生成高分 速增加，已经成为继脲醛树脂( U F ) 、酚醛 子化合物的反应为主。多以小分子二元醇或 树脂( P F ) 、三聚氰胺甲醛树脂( M F ) 和聚醋酸 二元胺进行扩链，形成以聚酯或聚醚为软 乙烯乳液( P V A c ) 之后的又一重要木材工业 段，以异氰酸酯基与小分子二元醇或二元胺 用胶粘剂。虽然其用量仅占木材用胶粘剂的 反应生成氨基甲酸酯为硬段的高分子聚合 5 左右，但使用量相当可观，甚
5、至已经成 物。根据最终产品的性能要求，对聚氨酯主 为推动近年聚氨酯T 业迅速增长的主要因 链的结构进行设计，调整主链上软硬段的比 素之一f l 】。与其它木材用胶粘剂相比，由于 例满足不同的要求口1 。从生产成本上看。选 异氰酸酯基的高反应活性，使聚氨酯胶粘剂 择淀粉、聚乙烯醇、脲醛树脂和聚醋酸乙烯 具有一些特有的优点：乳液等相对较便宜的水性高分子来合成聚 ( 1 ) 异氰酸酯容易与木材中的各种官能团反 氨酯胶粘剂是目前研究的一个发展方向 应，形成牢固的化学结合，是典型的反应型睁”；从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性 胶粘剂； 次之；从原料来看，多元醇主耍用聚醚型，聚 ( 2 ) 异氰酸酯基
6、能自聚形成二聚体和三聚 酯型次之；异氰酸酯主要以M D I 和T D I 为 体，并形成环状结构； 主”4 1 。 ( 3 ) 异氰酸酯与多元醇反应形成不同分子量 2 聚氨酯胶粘剂的改性研究 的聚合物，具有较好的渗透性和与木材的相 聚氨酯胶粘剂改性研究主要集中在增 溶性； 加异氰酸酯基团的水分散性“】、改进胶粘 ( 4 ) 聚氨酯胶粘剂还可以粘接其它木材胶粘 剂在使用过程中的耐水性f 1 2 1 和延长胶粘剂 “全国生物质材料，E 环保型人造板新技术摹J 氏研讨会 的保存期等问题“”。提高异氰酸酯基团的水 分散性通过引入亲水离子来完成，而亲水离 子的引入是此项研究的重点”，目前主要使 用的方法
7、是使用含酸性离子的二元醇( 以二 羟甲基丙酸D M P A 为主) 扩链剂来实现， 国外有少量以专利的形式报到在聚醚或聚 酯和异氰酸酯基中日I 入亲水基团。提高耐水 性，则多采用减少水解基团、增加原料的官 能度以便形成网状结构和在胶粘剂中使用 捉水剂等方法。而提高聚氨酯胶粘剂的适用 期为改性研究的重点，原因主要是因为异氰 酸酯基团的高反应活性，使其在储存过程中 极易与水反应生成取代脲( u r e a ) 而使其凝 胶，致使无法储存及运输，成为限制其在木 材工业中使用的个重要原因。目前解决的 方法主要有采用双组分法和异氰酸酯基团 封闭法等n 孓。 3 聚氨酯胶粘剂与木材胶接机理 的研究 为降低
8、聚氨酯胶粘剂的应用成本，必 须研究其与木材的胶接原理，以达到使用最 少的原料来达到晟大的胶接效果。经典的胶 接理论主要以下三个方面”1 ：( 1 ) 化学键胶 接( c h e m i c a lc o n n e c t i o n s ) ，即异氰酸酯基村 与木材中的羟基生成氨基甲酸酯的反应； ( 2 ) 氢键作用( h y d r o g e nc h e m i c a lb o n d ) ， 主要以氨基甲酸酯和取代脲为主的极性基 团与木材中的羟基形成的氢键作用和范德 华力( v a n d e r - w a a l s f o r c e s ) 中的三种作用力； ( 3 ) 机
9、械互锁胶接，以胶层与被粘接材料 之间的锚固作用为主的理论。而聚氨酯胶粘 剂的高强度胶接效果被认为是这三个理论 共同作用的结果。但是，目前究竟是哪种理 论起主要作用还有待进一步探究。到目前为 止，普遍认为聚氨酯胶粘剂形成的胶接强度 主要以化学键胶接为主，以机械互锁胶接和 氢键作用为辅。 3 1 化学键胶接的研究 聚氨酯胶粘剂与木材的反应十分复杂， 其反应体系可以认为有三相，即异氰酸酯基 团、羟基( 主要存在于纤维素、半纤维素和 木素中) 和水。D e p p e 、J o h n s 、F h n ka n d S a c h s 等人1 1 8 - 2 0 1 使用红外光谱( F r - I
10、R ) 研究 得出，异氰酸酯与木材的反应是异氰酸酯在 木材绝干或低含水率的情况下与木材中羟 基反应生成氨基甲酸酯，同时异氰酸酯也可 以和木材中的水分反应先生成胺，生成的胺 快速与异氰酸酯反应放出C 0 2 ，生产取代 脲。这是化学键理论研究的初始阶段。 G a l b r a i m 、N e w m a nW e a v e r 、O w e n 和我国 学者顾继友、高振华等人 2 1 - 2 3 1 使用红外光 谱与差式扫描量热法( D S C ) 研究异氰酸酯与 纤维素、木素和水的竞争反应，并得出异氰 酸酯与木质素的反应快于异氰酸酯与纤维 素的反应，而水与异氰酸酯的反应要快于木 质素和纤
11、维素的反应。由于纤维素的结晶结 构，异氰酸酯只能与纤维素表面的羟基反 应，这是化学键理论研究的第二个阶段。第 三阶段是W e n d l e re ta l 、C h a r l e sE F r a z i e r 和S t e v e nL w e n d l e r 等人1 2 4 - ”1 想利用核磁共 振的方法区分氨基甲酸酯和取代脲，以此建 立这两种主要产物与胶接强度之间的关系， 为机械互锁胶接和氢键作用打基础，但得出 的结论是由于氨基甲酸酯和取代脲结构的 相似性，核磁共振的方法( 包括”C 、1 4 N 和 两种结合) 没有达到分离两者的目的。 最近，东北林业大学顾继友和高振华等
12、人用丙酮溶解的方法确定了不同条件下异 氰酸酯与木材反应生成氨基甲酸酯和取代 脲的比例。其思想路线如下：考虑到异氰酸 酯与木材反应的复杂性，实验采用单宫能度 的苯基异氰酸酯与木素、纤维素和木粉反 “全圆生物质材料，E 环保型人造板新技术发晨目阱会 应，这样做的目的是减少一异氰酸酯 ( M D I ，T E l l 和P A P I 等) 的白聚反应，聚脲 和脲基甲酸酯的产生，并减少机械互锁理论 的影响。实验用差式扫描量热法先证明了苯 基异氰酸酯与木素的反应活化能要远小于 苯基异氰酸酯与木粉反应的活化能，且水分 对异氰酸酯与木素反应的活化能影响较小， 而对异氰酸酯与木粉反应的活化能影响较 大，当木
13、粉含水率为5 时，水分导致含水 木材与异氰酸酯反应活化能降低了3 4 。接 着证明异氰酸酯和木素与纤维素混合时主 要与木素反应，与纤维素反应量较少。第二 步，采用苯基异氰酸酯与纤维素和木粉在不 同条件下反应，由于反应生成的只有氨基甲 酸酯和取化脲两种产物，而氨基甲酸酯是联 接到纤维素大分子中，所以用丙酮溶解出产 物中的取代脲，并用凯式定氮法测定反应产 物前后的含氮量，间接了解不同产物在不同 条件下的生成量。红外光谱证明，用丙酮法 出产物中的取代脲的方法可行且效果良 好。实验表明在纤维素含水率、反应时间和 反应温度三种变化条件下，苯基异氰酸酯与 纤维素体系中的羟基反应生成氨基甲酸酯 的量较少且基
14、本保持不变，有8 0 4 8 6 O 的 苯基异氰酸酯与纤维素体系中的水反应生 成取代脲。苯基异氰酸酯与纤维素中的水和 羟基反应的摩尔比在4 1 0 5 3 3 之间。苯基 异氰酸酯与木粉反应生成氨基甲酸酯的量 与木粉含水率无关，随着反应时间的增加而 减少，随着反应温度的升高而增加。 4 6 2 6 0 6 的苯基异氰酸酯与木粉体系中 的水反应生成取代脲，苯基异氰酸酯与木粉 中的水和羟基反应的摩尔比在0 8 6 1 5 4 之 间，其比值受反应条件影响较大( 两篇论文 的发表正在进行中) 。希望通过上述研究建 立其与胶接强 1 4 5 度之间的关系，为聚氨酯胶粘剂的开发和改 性研究提供一定的理
15、论指导。 3 2 氢键作用 氢键作用是通过固体表面分子和胶粘 剂分子之间的作用力来实现的，主要以氨基 甲酸酯和取代脲的极性基团与木材中的羟 基形成的氢键作用和范德华力 ( v a n d e r - w a a l sf o r c e s ) 中的三种作用力( 色 散力、诱导力和取向力) 为主。目前较多的 研究集中在聚氨酯内部的微相分离作用与 胶接强度的关系方面。聚氨酯可以看作是指 以聚酯或聚醚为软段，以异氰酸酯与小分子 扩链剂为硬段的，分子问古有( - N H C O O ) 的高分子聚合物。硬段和软段在极性上的差 异以及硬段本身的结品导致它们在热力学 上的不相容( i m m i s c
16、 i b i l i t y ，而具有自发分离 的倾向，所以硬段容易聚集在一起形成微区 ( d o m a i n ) ，分散在软段形成的连续相中，这 是微相分离的本质。其中氢键起着重要作 用，它是聚氨酯微相分离过程的主要推动 力。硬段中氨基上的氢原子为聚氨酯中氢键 的主要质子来源，它与相邻硬段中的羰基 ( C = O ) 形成氢键，所形成的氢键数目代表 硬段的结晶程度，它也可与软段中的醚键 ( C O - C ) 或者羰键( c = o ) 形成氢键，所 形成的氢键数目代表硬段与软段相溶性 1 2 7 - 2 8 1 。 聚氨酯胶粘剂性能主要取决于软硬链 段的相互行为，特别是不相容的软段链区和 硬段链区之问的微相分离，微相分离的程度 很大程度上取决于所用聚酯或聚醚、异氰酸 酯、扩链剂和离子的类型。由T D I 、H D I 和 小分子二元醇生成的硬段聚集态中，难以形 成微相区，不发生微相分离。由M D I 和I ， 年丁二醇扩链而成的硬段，由于苯环数目 多，硬段链长，能够形成微区，从而发生微
