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1、单击此处编辑母 版标题样式 单击此处编辑母版副标 题样式 *1 两亲分子聚集体化学 徐 桂 英 2009. 09. 24 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 1 两亲分子聚集体 类型、形状、尺寸、结构 亲油（疏水）：如 烃基, 等 亲水（疏油）：如 -EO-，-SO3-，-OSO3-，-NH2 表面活性剂 surfactant,（ saa ） 助表面活性剂 co-surfactant，co-saa 极性基 疏水基 *结构特征 两亲共聚物 amphiphilic co-polymer
2、 生物大分子 Biomolecules 1.1 基本概念 *两亲分子：分子中同时含有亲水基团和疏水基团的物质 *类 型 Note： Saa与co-saa的区别！ 蛋 白 质 Amphiphilic molecule， Amphiphiles Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子的基本物化性质 界面上吸附 体相中聚集 单分子层（monolayer） 双分子层（bilayer) 多分子层（multilayer) 胶束（micelle)：球状、棒状、蠕虫状、层状;
3、反胶束 溶致液晶（lyotropic liquid crystal）：正（反）立方状、正（反）六角状、层状 囊泡（vesicle) ：单室、多室 微乳液（microemulsion) ：单相（O/W，W/O，B.C、） 多相 Winsor IWinsor IIIWinsor II 模拟生物膜 模拟细胞组织 凝胶 (Gel ) Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 当两亲分子以单体状态溶于水中时，为了使其憎水基不被排斥，其分 子不停地转动以寻求成为稳定的状态，即首先把亲水基留
4、存水中，憎水基 伸向空气；随其浓度增大，其憎水基相互靠在一起，以尽量减少憎水基和 水的接触面积。这样，其分子逐渐在水面排列，直至形成定向排列的单分 子膜。 * 两亲分子的聚集行为两亲分子的聚集行为 若形成胶束，则称为临界胶束浓度， cmc (critical micelle concentration)； 第二临界胶束浓度， cmcII。 临界浓度的确定： 两亲分子在水溶液中发生自聚集而形成各种聚集体时的 浓度称为临界聚集浓度，即cac (critical aggregation concentration) Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系
5、的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子在界面上形成的聚集体结构 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子界面聚集行为的研究方法 表面压界面张力等温线 A曲线 表面状态方程 A=nRT C16-MADS的表面活性参数 cNaCl /molL-1 T/Kcmc /mmolL-1 cmc /mNm-1 /molm-2 Amin /nm2 cmc/c20pc20 0.05298 303 308 313 318 0.145
6、0.150 0.158 0.161 0.166 46.8 46.5 45.0 45.0 45.0 2.27 2.26 2.26 2.24 2.24 0.73 0.73 0.73 0.74 0.74 2.255 2.489 3.021 3.132 3.262 4.192 4.220 4.281 4.289 4.293 C16-MADS =20mNm-1 时所需SAA的浓度c20 为降低表面 张力的效率。 通常将效率表示成 c20 的负对数，pc20 即， pc20 =-log c20 pc20值愈大，即SAA降低表面张力的效率愈高。 pc20值增加一单位，表示该SAA降低表面张力的 效率提高十倍
7、。 Gibbs吸附公式！ C16-MADS 溶液的胶束化热热力学函数 cNaCl /molL -1 T /K GmO /kJmol-1 HmO /kJmol-1 SmO /kJmol-1K-1 -TSmO /kJmol-1 0.05298 303 308 313 318 -43.80 -44.36 -44.82 -45.46 -46.03 -10.04 -10.38 -10.73 -11.08 -11.44 0.1133 0.1121 0.1107 0.1098 0.1087 -33.76 -33.98 -34.10 -34.38 -34.58 求分子在表面占据的面积 判断两亲分子在表面和体相
8、聚集的难易程度 注意适用条件！ the solvent evaporates and a monolayer is formed Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子界面聚集行为的研究方法 界面张力等温线 动态界面张力曲线 不同界面上的吸附等温线 AOT 不同浓度AOT的DST曲线所对应 的各个参数 cAOT /molL-1 nt /sm / mN.m-1tm / sR1/2/ mN.m-1.s-1 1.010-40.9253.26262.7436.21.41
9、3 5.010-40.5470.51045.7729.725.68 1.010-30.3310.01039.51281623 不同浓度的AOT和 NaDEHP 的扩散系数 超低界面张力： IFT10-3mNm-1 n值反映吸附初期两亲分子从体相到面下层的扩散过程，n值越小，扩散势垒 越小，分 子扩散越快，越易达介平衡区，介平衡表面张力m越小，DST越低；t反映吸附后期吸 附分子从面下层到表面的吸附过程，t值越小，吸附势垒 越大，分子越不易吸附在表 面。R1/2反映体系表面张力从溶剂的 的下降速率。到介平衡的 R1/2越大， 说明其动 态表面活 性越高 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与
10、人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子界面聚集行为的研究方法 界面流变法 12-2-12 溶液表面扩张模量随浓度的变化 0.1 Hz; 0.05 Hz; 0.0333 Hz; 0.0167 Hz; 0.01 Hz; 0.005 Hz. cTX-100 =210-5molL-1 表面粘弹性与震荡频率之间的关系 C10C10OHphSO3Na在正 癸烷/水界面扩张模量与 时间的关系 扩张 剪 切 扩张 模量定义为 界面张力变化与界面面积相对变 化的比值，即： 对于粘弹性界面，界面应力的变化可看作弹性和粘性部
11、分的贡献之和 相角 是界面面积正弦变化的角频率 界面扩张弹性 界面扩张粘度 扩张模量随表面压变化 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子界面聚集行为的研究方法 固/液界面的聚集 油酸钠在油砂界面 吸附等温 线： L型 S型 LS型 25 35 45 吸附等温线方法 形成吸附胶团（admicelle）类聚集体 吸附等温线线的通用公式为为 n为表面胶团等当聚集数；单体的吸附量1 表面胶团吸附量sm和空吸附位数目s代替。 AFM方法 Date 道德是一定社会、一定阶级
12、调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子固/液界面聚集的特点 吸吸 附附 类类类类 型型 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华华力 化学键键力 吸附分子层层 多分子层层 单单分子层层 吸附选择选择 性无，易液化者易吸附 有选择选择 性 吸附热热 -(2040)kJ/mol -(40400)kJ/mol 吸附速度快,易脱附,易达平衡慢，不易达平衡 聚集机制： .离子交换 . 离子对 . 疏水结合 . 色散力吸附 .电子极化吸附 Adv. Colloid Interface Sci 110 (2004)
13、 75. L 型单分子层 S 型 LS型 多分子层 大 分 子 在 固 液 界 面 上 聚 集 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 * 两亲分子界面聚集行为的研究方法 计算机模拟技术研究表面活性剂的界面聚集 Sanpshots of C12E2 adsorbed at oil/water interface J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23482-23488 Configure of system C12E6 adsorbed at air/w
14、ater interface. (a) near the beginning (b) at the end. J. Chem. Theory Comput. 2005, 1, 963-971 计算机模拟技术可在原子、分子水 平上研究两亲分子的聚集行为，已 成为认识、了解微观世界的“第三 种手段”，并可在分子水平上提出 合理的解释，在更高层次上为实验 提供指导。 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 当溶液中，两亲分 子的浓度达到或大于其 cac后会自发形成分子 有序组合体。
15、 当表面活性剂浓度更大 时，棒状结构胶束会生 长成为一束很长的柱状 结构胶束，这些长的柱 状胶束可相互聚集成更 大的六方柱状胶束，浓 度更大时，会形成层状 胶束。 * 两亲分子在溶液中自发形成多种聚集体两亲分子在溶液中自发形成多种聚集体 当水溶液中表面 活性剂浓度大于 10倍cmc 时，胶 束会呈棒状等不 对称的聚集体。 黏度变化？ 光学现象： 各向同性 各向异性？ 相 图 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 球形胶束 棒状胶束 反胶束 多层囊泡 层状结构双连续结构 呈有
16、序结构呈有序结构 “ “分子有序组合体分子有序组合体” ” L3相是由表面活性剂的 双分子层非定向排列高 度交叉形成的网状双连 续相，又称为海绵相 (sponge phase ) Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这种规范是靠社会舆论、传统习惯、教育和内心信念来维持的。 以球状胶束为例 聚集体的结构聚集体的结构 AOT/异辛烷/水形成的W/O 微乳液的结构示意图 1.捕获水； 2. 极性基的结合水； 3. 自由水； 4. Na的结合水； rf：自由水半径； rw：水池半径； rh：水动力半径； d1：磺酸基结合水厚度； d2 Na的结合水厚度； lc：栅栏层厚度。 胶束栅栏层 内核 胶束界面 Date 道德是一定社会、一定阶级调节人与人之间、个体与社会、个体与自然之间各种关系的行为规范的总和。这
