无机及分析化学 第九章 过渡元素讲解

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1、第9章 过渡元素 基本要求 1、掌握过渡元素通性。 2、掌握+3、+6氧化值铬的氧化物的水合物的酸碱性；Cr（） 的还原性；Cr（）的氧化性；铬酸盐和重铬酸盐的相互转变。 3、掌握锰的多种氧化值的氧化物及其水合物的酸碱性，氧化还原 性；介质对KMnO4还原产物的影响。 4、掌握铁、钴、镍重要化合物的性质。 5、掌握铜、银、锌、镉、汞的氧化物及氢氧化物以及铜、银、锌 、汞盐的性质。 6、掌握Cu（）与Cu（）、Hg（）与Hg（）的转化。 7、掌握铜、银、锌、汞重要配合物的性质。 9.1 过渡元素概述 d 区：(n-1)d1-10ns1-2f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2 第

2、一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 按电子层 结构划分 按周期划分 钇和镧系 又称为希 土元素 锕系全部 是放射性 元素 过渡元素概述 一、过渡元素概述 （一）过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨 道上，最外层只有12个电子（Pd例外），其价层电子 构型为(n-1)d110ns12。 9.1.1 过渡元素原子的特征 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 元素 Y Zr Nb Mo Tc R

3、u Rh Pd Ag Cd 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2 元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2 第一过渡系元素：只有 24Cr、29Cu的s价电子为4s1， 其余的均为4s2。 第二过渡系：只有39Y、40Zr、 48Cd的s价电子为5s2和46Pd最 后的s价电子为5s0外，其 余的均为

4、5s1 第三过渡系元素：只有最后 的元素 78Pt、 Au的s价电子 为6s1，其余的均为6s2。 电子构型 与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大 ，所以半径稍增大。 同一族元素从上到下，原子半径增大（电子层增加 的影响大于有效核电荷的影响），但第五、六周期（ B除外），同族元素原子半径接近，这是由于La系 收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在性 质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。 同族元素比较，第五、六周期元 素的原子

5、或离子半径极为相近 ( 镧系收缩的结果)。 所以第五和第六周期的同副族 元素及其化合物，性质相似， 结构相似，以至给分离工作带 来了困难。 同周期元素比较，从左到右，原 子或离子半径一般变小，但变化 幅度很小，还出现个别反常现象 过渡元素的原子和离子半径 （二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为12个电子，容易失去 ，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色 或灰白色，有光泽。 密度大 熔点高 硬度大 机械性能强 电和热的较好导体 除钪和钛，都是 重金属，密度最大的是铂系元素，如 Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45 熔点最高的金属是W（3683K） 硬度最大的金属是

6、Cr 、d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空气 、水、稀酸等反应。 、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应 置换出氢。 、第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外) 均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于 王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。 （三）金属活泼性 同族元素从上到下（除B外）活泼性减弱，原因： 有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能 和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。 第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与强酸反 应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。 (四)氧化数 （1）有多种氧化数 （2）同周期变化

7、趋势：从左到右由“低高低” ，这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱； （3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价B-B、B与族数相同， 只有两种元素达+8，IB特别。 （4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。 （5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。 过渡元素的氧化数 一、 B-B、 B最高氧化 数等于所属族 数。 二、同一元素的 可变氧化态中， 一般高价氧化态 较稳定。 三、同族元素比 较，由上到下， 高价态趋于稳定 （六）离子的颜色 过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这主要是因 为此时过渡元素离子的

8、d轨道未填满电子，可能在吸收不同波 长可见光d电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。电子的跃 迁能级一般在可见光的范围： 水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 颜 色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿 . d轨道有电子，但未被填满电子； . 吸收光范围在可见光区。 所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。 配合离 子显色 的条件 （七）配位性 过渡元素易形成配合物，原因： 过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电 子轨道(n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其 中ns和np轨道可能是空的（对原子，不空）， (n-1)d

9、轨道是部分空的，可以接受配体的孤电 子对； 过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的 半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。 （八）催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面 ，如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距越 大。 三、铬族元素 B族包含Cr、Mo、W、Sg，Sg为放射 性元素。Mo、W均属稀有元素。但我国蕴藏 丰富，主要在江西、辽宁，W

10、占世界储量的一 半以上，属世界第一位，Mo储量属世界第二 位。 Cr、Mo、W有很多很好的物理性能，W 是所有金属中熔点最高的（3410），Cr是金 属中硬度最大的。 EA/V Cr2O72- +1.36 Cr(H2O)63+ -0.424 Cr(H2O)62+ -0.90 Cr EB /V CrO42- -0.13 Cr(OH)4- 0.18 Cr(OH)2 -1.4 Cr -0.74 -1.2 铬的元素电势图 价层电子 氧化态 Cr 3d54s1 +2,+3,+6 Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6 W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6 酸性溶液中，酸性溶液中，Cr

11、(Cr() )即即CrCr 2 2 OO 7 7 2-2- 有较强氧化性，被还原 有较强氧化性，被还原 为为CrCr3+ 3+； ；CrCr2+ 2+有较强还原性，可被氧化为 有较强还原性，可被氧化为CrCr3+ 3+。 。在酸性溶液在酸性溶液 中，中，CrCr3+ 3+不易被氧化，也不易被还原，较稳定。 不易被氧化，也不易被还原，较稳定。 碱性溶液中，碱性溶液中，Cr(Cr() )即即CrOCrO 4 4 2- 2- 氧化性很弱，相反， 氧化性很弱，相反， Cr(Cr() )易被氧化为易被氧化为Cr(Cr() )。 （二）铬的重要化合物 Cr的价层构型：3d54s1，有多种氧化数， 其中以+

12、3和+6化合物较常见。 1、Cr()化合物 （1）氧化物及其水合物 Cr2O3难溶难熔，化学惰性，是两性氧化 物但只有酸性熔剂（如K2S2O7）和强碱共熔才 反应生成盐。Cr2O3为绿色固体，是一种绿色 颜料，称铬绿。 Cr2O3xH2O可用Cr()盐溶液中加入适量碱得 到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含水量是可 变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。 Cr(OH)3难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。 Cr(OH)3 Cr3+ Cr(OH)4- OH- H+H+ OH- Cr2O3 H+ OH- 注意：经灼烧后的Cr2O3不溶于酸 Cr3+和Cr(OH)4-盐均易水解： Cr(

13、H2O)63+ + H2O Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+ 溶液呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度变大， 并会形成多核配合物（通过羟基桥）,若向上述溶液继 续加入碱，可形成高分子量的可溶性聚合物，最后析 出水合氧化铬（）胶状沉淀。 （2 2）Cr(Cr() )盐盐 Cr(Cr() )盐有盐有CrClCrCl 3 3 6H6H 2 2 OO、CrCr 2 2 (SO(SO 4 4 ) ) 3 3 18H18H 2 2 O O 、KCr(SOKCr(SO 4 4 ) ) 2 2 12H 12H 2 2 OO （紫色或绿色）紫色或绿色） ( (紫色紫色) ) （钾铬矾，兰紫色钾铬矾，兰紫色

14、 ） 将含有将含有Cr(OH)Cr(OH) 4 4 - - 水溶液加热煮沸，可完全水解水溶液加热煮沸，可完全水解 为为CrCr 2 2 OO 3 3 xHxH 2 2 OO沉淀。沉淀。 在酸性溶液中，Cr3+需用很强氧化剂，如S2O82-才 能将其氧化： 2Cr3+3S2O82-7H2O Cr2O72-6SO42-14H+ Cr(Cr() )盐盐 在碱性溶液中在碱性溶液中，Cr(OH)Cr(OH) 4 4 - - 有强还原性，例如：有强还原性，例如： 2Cr(OH)2Cr(OH) 4 4 - - +3H+3H 2 2 OO 2 2 +2OH-2CrO+2OH-2CrO 4 4 2-2- +8H

15、 +8H 2 2 OO （亮绿）亮绿） （黄）（黄） （3）Cr（）的配合物 Cr（）可与H2O、Cl- 、NH3(l)、Cr2O7 - 、OH- 、CN- 、SCN-等配体形成大量单一配体配合物，还能形 成多配体配合物CrCl(H2O)52+、CrBrCl(NH3)4+、 CrSO4(H2O)5+等。目前已知有几千种，多数配位数为6 。 Cr()的配合物大多显色。 Cr3+在液态氨中才能形成Cr(NH3)63+，在氨水溶液 中将形成Cr(OH)3沉淀。 用途：Cr()化合物，主要用于鞣革中， Cr(OH)SO4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 Cr3+ 离子的价轨道 3d 4s 4p 由于Cr3+ 有2个空d轨道 ，因此它容易进行d2sp3 杂化形成6配位数的配合 物。 配离子：Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色： 紫色 蓝绿色 绿色 配离子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 颜色 ： 粉红 黄