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1、 聚羧酸高性能减水剂新标准 与相关知识学习 聚羧酸高性能减水剂新标准要点学习 标准编制背景 第二代高效减水剂（萘磺酸盐甲醛缩合物高效减 水剂为主）的减水率尽管较高，但是大多数产品 存在如下诸多问题： 与不同水泥的相容性不好，特别是对早强型水泥 所配制的混凝土拌合物粘度较大，坍落度损失快 标准编制背景 日本、西欧等国相继研制出了新一代的高效 减水剂聚羧酸系高性能减水剂。该类减水 剂克服了传统高效减水剂的不足，不仅在掺量 明显降低的前提下减水率反而大大提高，可以 配制更高强度等级的混凝土，特别适合用于配 制高性能混凝土；而且成功解决了与水泥适应 性不好、混凝土拌合物粘度过大、坍落度损失 过快等难题
2、。 标准编制背景 掺用聚羧酸系高性能减水剂混凝土的强度增长 也十分明显；相比于传统高效减水剂，聚羧酸 系高性能减水剂生产工艺简单，生产过程中不 涉及甲醛、苯酚等有毒物质，也不涉及硫酸等 强腐蚀性物质，对环境无污染。近年来，国外 若干聚羧酸系高性能减水剂产品相继进入我国 建筑市场，例如德固赛、LG、巴斯夫、马贝等 ，同时我国也研制开发了聚羧酸系高性能减水 剂。比如上海建筑科学研究院、中国建筑科学 研究院等已经有自己的产品，其产品技术性能 指标与国外产品相当。 标准编制背景 但是在我国，混凝土工程界对聚羧酸系减水剂 的认识尚不够深入、甚至还有不少误区；同时 ，由于我国目前尚无有关聚羧酸系高性能减水
3、 剂的国标或行业标准，十分不利于聚羧酸系高 性能减水剂的推广应用。 标准编制背景 JG/T223-2007聚羧酸高性能减水剂新标 准要点说明包括聚羧酸系高性能减水剂 的定义、技术要求、试验方法、检验规则 、包装、出厂、贮存及退货等。 定义和标记 级别、形态和类型 化学性能指标 掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能指标 掺聚羧酸高性能减水剂匀质性指标 掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能 掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能 掺聚羧酸高性能减水剂混凝土性能 取样、留样、判定与复验 包装与出厂 相关知识学习纲要 高性能混凝土外加剂 外加剂对混凝土微观结构的影响 外加剂对耐久性的提升作用 高性能混凝土外加剂的应用及展
4、望 一、高性能混凝土外加剂 高性能混凝土外加剂-减水剂的发展历程 第一代：普通减水剂（减水率8%) 木质素磺酸盐 糖蜜类 第二代：高效减水剂（减水率12%) 萘磺酸盐甲醛缩合物（1962年服部健一博士） 多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 三聚氰胺（密胺）系减水剂（1964年德国SKW) 氨基磺酸盐减水剂 脂肪族羟基磺酸盐减水剂(丙酮类减水剂) 第三代：高性能减水剂 聚羧酸类接枝共聚物（1986年日本触媒） 高性能外加剂的作用 节能、环保 我国可持续发展的要求 延长建筑物使用寿命 节省水泥用量 综合利用工业废渣 提升混凝土性能最经济有效的途径之一 具有最大的节 能、环保效应 高性能外加剂 传统缩聚物外加
5、剂缺点 减水率低 保坍能力差 增大混凝土收缩 生产污染环境 萘系减水剂不能认为是高性能减水剂 新型聚羧酸外加剂优点 掺量低、减水率高，大幅度提高掺合材用量 降低混凝土收缩，提高抗裂性 分子结构可调性强 清洁化生产 接枝共聚物满足高性能混凝土外加剂的要求，世界性的研究热点 高性能外加剂要求 大减水、高增强（混凝土强度持续增长） 优异的坍落度保持性能 良好的和易性（不泌水、不离析） 气泡质量好（气泡间隔系数小,含气量损失小）， 且含气量可调 不增大混凝土收缩 对混凝土性能副作用小 材料组成和生产工艺对环境影响小 对水泥、工业废渣、集料和气温具有广泛的适应性 高性能聚羧酸外加剂 由含有羧基的不饱和单
6、体和大单体共聚而成，对 混凝土具有高减水、高保坍、高增强、低收缩等优异 性能的环保型系列减水剂。 Side chain Main chain . . . . . . . 水中的聚羧酸盐 7 nm 20 nm Rh 15 nm 聚羧酸盐超塑化剂分子构象 高性能聚羧酸外加剂对水泥的作用机理 聚羧酸系减水剂的 “吸附分散”机理 链的作用 主链和侧链决定分子量大小，影响静电斥力和 位阻斥力。 弱极性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH2 以及短PEO链等，影响静电斥力和位阻斥力； 强极性短侧链的COO、SO3基团密度越高 ，在极性的水泥颗粒表面锚固作用增强，有助 于阻止水分子通过紧
7、密的绒化层，具有明显的 缓凝作用，影响静电斥力。 长PEO链的一端通过醚基、胺基或酯基与疏水的 主链连接，另一端可以是羟基、酯基或醚基连 接的弱非极性基，能够伸展在水溶液中构成溶 剂化层，可以增强减水剂的分散作用，影响位 阻斥力大小。 非极性的脂肪短链有一定疏水作用，对水溶性 影响较弱，也可作为中心链部分，具有增加空 间位阻、降低水分子渗透，同时调节表面活性 等作用。 采取交联措施 碱性条件下逐 步降解 空间位阻 水泥水化不影 响分散 优异的保坍性能 高性能聚羧酸外加剂的构效关系 引入两性聚电解 质结构 改善吸附性 提高饱和掺量 采用长聚醚侧链空间位阻效应 高减水率 减少收缩 接枝化学减缩组
8、份 降低混凝土孔隙 内部界面张力 高性能聚羧酸外加剂的构效关系 高性能聚羧酸外加剂的性能特点 二、外加剂对混凝土微观结构的影响 混凝土结构研究的不同尺度和对象 粗观 （macro,mm） 细观或称亚微观（ Submacro,m） 微观 （micro,nm） 混凝土硬化水泥浆体水泥水化物 原子、分子的堆积 ，键合性质和能量 水泥 水化物 界面 过渡区 未水化 颗粒 孔 组成、 形貌 空间分布、 填充状况 数量级配 水泥石集料 密实度 （气孔孔 隙率） 级配、 粒形、 表面 研究方法 XRD-水化产物的组成 SEM-水化产物的形貌 MIP-水化产物的孔结构 不同外加剂对微 观结构的影响 XRD 基
9、准试样(3d) 基准试样(28d) 3d中存在Ca(OH)2 和较多的未水化水 泥颗粒 28d中仍存在未水 化的水泥颗粒， 但是其数量明显 减少，尤其是 C4AF、C3S含量 明显减少 掺FDN (3d) 掺FDN (28d) 3d水化产物主要为 Ca(OH)2、未水化水泥 颗粒以及水化C-S-H凝 胶。 28d无定形凝胶物质 几乎消失，未水化的 C4AF颗粒衍射峰也 随着水化龄期的增长 而消失，C-S-H凝胶 谱峰强而尖锐，表明 生成了结晶良好的水 化产物。 掺PCA (3d) 掺PCA (28d) 与掺FDN减水剂类似， 但对3d水化的影响程度 不同，无定形凝胶增多 ，水化28d后无定形凝
10、 胶物质几乎消失，试样 中C-S-H凝胶谱峰强而 尖锐。 XRD衍射结果表明: 掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化 产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增 加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S和 C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加 。 掺外加剂的水泥浆体水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥浆 减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅 酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外加剂 和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规律。 纯水泥浆水化 3d水化形貌 3001000 300010000 纯水泥浆水化 28d水化形貌 300100
11、0 300010000 掺FDN 水化产物形貌 3d 28d 300 3000 300 3000 掺PCA 水化产物形貌 3d 28d 300 5000 10000 300 5000 10000 从SEM的照片分析中可以发现： 纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及 Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗粒 较大的Ca(OH)2晶体。 掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形成 了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，随水 化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛 ，Ca(OH)2晶体已基本不易发现，尤其是掺PCA超塑 化剂形成的水化产物更为致密 。 Ref.
12、 FDN PCA 3d样品的孔径分布图 28d样品的孔径分布图 Ref. FDN PCA MIP 浆体 最可几孔径 纯水泥（Ref） 58nm 掺萘系减水剂（FDN） 40nm 掺聚羧酸系减水剂（PCA） 35nm 孔 径 分 布 比 例 /% (a)3d样样品的孔径分布比例图图 (b)28d样样品的孔径分布比例图图 孔 径 分 布 比 例 /% MIP分析结果表明 外加剂掺入水泥浆体后，改善了水泥浆体内部的孔结构。 掺PCA水泥浆体孔径持续减小，28d后有害孔和无害孔基本没有。 三、外加剂对混凝土耐久性的提升作用 外加剂对混凝土氯离子渗透性能的影响 外加剂配合比 /kg/m3坍落度 /cm
13、含气量 /% 抗压强度/MPa CFASGW7d28d56d84d FDN280 120 780 1170 15217.52.048.4 70.5 76.2 79.4 PCA20.02.252.4 70.3 77.6 80.7 FDN+引气剂19.57.545.9 60.0 65.7 70.2 PCA+引气剂21.57.850.3 64.5 72.9 75.6 外加剂对混凝土混凝土抗冻性能的影响 含气量经时变化 外加剂对混凝土碳化性能及钢筋锈蚀能力的影响 混凝土配合比/kg/m3外加剂碳化深度/mm CFASGW3d7d14d28d 420/7511080168PCA0.23 0.55 0.6
14、6 1.22 FDN0.86 0.945 2.35 2.75 3301007511080168PCA1.28 1.79 3.12 4.32 FDN2.07 3.06 4.37 5.29 掺聚羧酸减水剂混凝土 具有更高的密实性 更强的抗氯离子渗透能力 更强的抗CO2渗透能力 用聚羧酸减水剂配制的混凝土 具有更强的钢筋保护能力 更好的减少或避免钢筋锈蚀 提高混凝土结构的安全性 四、高性能混凝土外加剂的应用及展望 p优异的水化热性能，夏季施工夏季施工 加冰量减少加冰量减少3030 pp三期工程三期工程500500万万mm 3 3 ，无一条裂，无一条裂 缝，世界建坝史的奇迹缝，世界建坝史的奇迹 高性能
15、外加剂为配制使用年限100年以上的高耐久混凝土提供了保证 长江三峡（世界第一大坝） 小湾水电站 拱坝混凝土配制关键技术 p高强 p高极拉 p低温升 p中弹 p微膨胀 聚羧酸的技术优势 p减少混凝土收缩 p早期水化热低，尤其是13d温升慢 p改善混凝土力学性能 p改善混凝土和易性和施工性能 p有助于改善外观质量 龙滩、锦屏、溪落渡水电站龙滩、锦屏、溪落渡水电站 水电工程 核电工程 江苏田湾核电站 p 低坍落度时的保坍能力（出机坍 落度1214cm，45min坍落度损 失率小于20 ） p 高密实性、高体积稳定性 p 工程反应堆主体为清水混凝土， 要求混凝土具有良好的外观质量 岭澳核电站、大连核电站岭澳核电站、大连核电站 苏通大桥（世界第一大斜拉桥） p 306m高的超高索塔钢纤维混凝土 一次性泵送，流动性好，包裹能 力强，内摩阻小，国际领先水平 p 42271m3的超大体积承台无裂缝 p 268m超长T型刚构无结构裂缝 跨江大型桥梁工程 杭州湾跨海大桥 （世界最长跨海大桥） 跨海大型桥梁工程 p 70m长、2200吨重混凝土箱梁的一次 性浇筑施工 p 35以上高温环境的保坍和缓凝 p 氯离子扩散系数低（1.010-12），可 有效抵抗海水的侵蚀 水泥 粉煤灰 矿粉砂石水JM-PCA 2124721272410411504.72
