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1、煤炭间接液化技术煤炭间接液化技术 煤化工事业部煤化工事业部 20201414年年9 9月月 煤炭液化技术煤炭液化技术 煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输 和使用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤 油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技 术。 煤炭液化工艺煤炭液化工艺 煤炭直接液化：煤 油 煤炭间接液化：煤 合成气 油 煤炭和石油的差别煤炭和石油的差别 C 91.0%C 91.0% C 94.0%C 94.0% 不同煤化程度的煤的结构单元不同煤化程度的煤的结构单元 C 67.6%C 67.6% C 79.3%C 79.3% 煤炭液化原理煤炭液化原理 煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主 煤的H/C原子
2、比低，0.3-0.8， 石油H/C原子 比高，1.8 煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在 一起的大分子固体物，石油是不同大小分子 的烷烃、环烷烃组成的液体混合物 煤炭与液体燃料的有机质结构区别煤炭与液体燃料的有机质结构区别 石油和煤炭主要元素组成石油和煤炭主要元素组成 煤炭直接液化原理煤炭直接液化原理 打断煤大分子的桥键 加氢，改变分子结构，提高H/C原子比 褐煤、次烟煤H/C原子比高，0.7-0.8，桥键发 达，易液化。 煤直接液化工工艺流程煤直接液化工工艺流程 催化剂催化剂 煤浆制 备单元 煤煤 氢气氢气 反应反应 单元单元 分离分离 单元单元 提质加提质加 工单元工单元 循环溶剂循环
3、溶剂 煤：煤：0.150.15mmmm 催化剂催化剂: : Fe-SFe-S系系 450-470 450-470 o oC C 17-30 MPa17-30 MPa 380-390 380-390 o oC C 15-18 MPa15-18 MPa 气体气体 汽油汽油 柴油柴油 航空燃料航空燃料 残渣残渣 适合直接液化煤种适合直接液化煤种 年轻烟煤和褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其年轻烟煤和褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其 氧含量高，液化过程中耗氢量多；氧含量高，液化过程中耗氢量多； 挥发分大于挥发分大于3535（无水无灰基）；（无水无灰基）； 氢含量大于氢含量大于5 5，碳含量小于，碳含量小于8
4、282，氧含量愈，氧含量愈 低愈好；低愈好； 活性组分大于活性组分大于8080； 灰分小于灰分小于1010（干燥基）。（干燥基）。 煤炭间接液化原理煤炭间接液化原理 煤炭气化 变换、脱硫、脱碳、调整H2 /CO比值 CO+ H2 合成 产品分离及加工 煤间接液化工艺流程煤间接液化工艺流程 原料煤原料煤 气 化 残渣残渣 净化精制 粗煤气粗煤气 H2+CO 合 成 燃料气燃料气 汽油汽油 柴油柴油 化工产品化工产品 合成产物的加工合成产物的加工 直接液化和间接液化技术的选择直接液化和间接液化技术的选择 直接液化和间接液化技术各有所长，在我国煤种齐全 、地域辽阔、条件不同的情况下，两种液化技术都有
5、 广阔的发展前景 煤尽其用，根据两种工艺对煤质的不同要求选择工艺 技术。 选择直接液化还是间接液化技术主要看自身的优势和 建厂条件 煤炭间接液化技术煤炭间接液化技术 间接液化技术发展简史 F-T合成主要反应 F-T合成热力学 F-T合成反应动力学 F-T合成反应机理 F-T合成产物分布 F-T合成催化剂 F-T合成工艺技术 煤间接液化费托合成煤间接液化费托合成 DR. HANS TROPSCH F. Fischer and H. Tropsch, F. Fischer and H. Tropsch, Ber. 59, Ber. 59, 830, 382, 923 830, 382, 923 (
6、1926)(1926). . 间接液化技术发展简史间接液化技术发展简史 1922-1923 Fischer 和Tropsch由CO+ H2合成含氧有机化合物 产品成功（F-T合成） 1925 Fischer 和Tropsch室温下合成烃类成功 1933 德国鲁尔公司开始建设中试厂 1935-1945 间接液化在德国实现商业化生产，使用固定床反 应器 1945 二战结束德国的间接液化厂停工 1950 美国HRI和Kelloge公司开发流化床反应器成功 南非开始建设SASOL-I厂 1954 大量的石油发现和极低的油价使间接液化研究停 止或中断 1955 南非SASOL-I厂开始运转 1975 南
7、非决定建设SASOL-II厂，预计1979年建成 1979 南非决定建设SASOL-III厂，预计1982年建成 1976 美国Mobil公司开发成功甲醇转化汽油(MTG) 技术 1980 南非建成SASOL-II厂 1981 新西兰开始建设天然气基MTG技术间接液化厂 荷兰Shell公司开发成功SMDS合成工艺 1984 南非建成SASOL-III厂 1985 新西兰间接液化厂建成，年产57万吨汽油 1993 马来西亚建成天然气基SMDS技术技术间接液 化厂，年产50万吨合成油 间接液化技术发展简史间接液化技术发展简史 F-TF-T合成厂合成厂 F-TF-T合成主要反应合成主要反应 主反应
8、生成烷烃： CO + 2H2 - CH2- + H2O nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O l生成烯烃： nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O 副反应 甲烷化反应：CO + 3H2 CH4 + H2O 变换反应: CO + H2O CO2 + H2 生成醇： nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O 结炭： 2nCO nC + nCO2 生成有机醛、酮、酸 浆态床浆态床FtFt催化合成主要反应催化合成主要反应 主反应主反应 生成烷烃：CO + 2H2 - CH2- + H2O CO + H2O CO2 + H2 2CO + H2 - C
9、H2 - + CO2 生成烯烃：nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O F-TF-T合成反应最大产率合成反应最大产率 CO +2 H2 -CH2- +H2O Y(g/Nm3) = (生成(-CH2-)摩尔数 (-CH2-)分子量/消耗合成 气摩尔数) (合成气摩尔数/1Nm3) = (114/3) 1000/22.4 = 208.3 g/Nm3(CO+H2) F-TF-T合成热力学合成热力学 F-T合成中所有反应都是放热反应，除甲烷反应外，反 应温度不宜超过450C 产物生成概率为：烷烃烯烃含氧化合物 高温下有利于CO2生成反应，低温下有利于H2O生成反应 易生成单烯烃而不利于生成多烯
10、烃 生成侧链烃、环烷烃和芳香烃在热力学上是可能的 产物实际分布与热力学预测分布明显不同，产物分布可能 受催化剂和反应条件影响 多相催化反应过程： 反应物从气相主体向催化剂表面扩散和传递 反应物在催化剂表面吸附 吸附反应物在催化剂表面上反应 反应生成物的脱附 反应物从催化剂表面往气相主体的扩散和传递 F-TF-T合成反应动力学合成反应动力学 F-TF-T合成的产物分布合成的产物分布 ASF分布模型（Anderson-Schulz-Flory Model ) 双分布模型 ( Double- Model ) T-W分布模型 ( Taylor-Wojciechowsri Model ) ASFASF分
11、布模型分布模型 kp: 链增长速率常数 kt: 链终止速率常数 kpAn=(kp+kt)An+1 An+1 /An = kp/ (kp+kt )=， : 链增长几率 = kt / (kp+kt )=1-， ：链终止几率 值对F-T合成产物的分布具有判断价值 kpkt，产物多为高分子烃类 ASFASF分布模型分布模型 费托合成产物产出的理论计算值费托合成产物产出的理论计算值 =0.89 Mn=(1-1) 1n-1 +(1-)(1- 2) 2n-1 Mn ：碳原子数为n的产物占总产物的摩尔分数 1 、 2 ：活性中心1和2上的链增长几率 ：活性中心1上生成物的摩尔数 1-：活性中心2上生成物的摩尔
12、数 双双 分布模型分布模型 费托合成：费托合成： 是一个简单的聚合过程，遵循ASF分布 整个的产品分布由链增长因子决定 试图在产品生成上突破ASF分布的努力，均 以失败告终，或者是数据有问题 F-TF-T合成的反应机理合成的反应机理 不同的催化剂和反应条件产品分布差异较大，难以找 到明显的规律性 -烯烃、醇和水可能是初级产物，CO2是其后发生的水 煤气反应生成的 低温合成使用铁催化剂时环烷烃和芳烃数量较少甚至 没有，而高温合成时较多 使用铁催化剂时，烯烃占总烃类的50%以上，烯烃中 的60%为-烯烃、使用Co催化剂时则都很少 基于金属催化剂表面的化学吸附，CO分子首先解离成 表面碳和氧原子，碳
13、随后加氢成-CH2-，最后成为链烃 基于铁催化剂下烃类产品中烯烃比例较大，烯烃可能 是表面反应的初级产物 基于产品中乙醇浓度大大高于预测值，乙醇可能是表 面反应的初级产物 至今已提出至少14种机理和反应历程，尚无一种共同 接受的机理 F-TF-T合成的反应机理合成的反应机理 表面碳化物机理 含氧中间体缩聚机理 一氧化碳插入机理 综合机理 F-TF-T合成的反应机理合成的反应机理 催化剂组成催化剂组成 主催化剂: 活性组份 助催化剂: 结构助催化剂 电子助催化剂 晶格缺陷助催化剂 扩散助催化剂 载体 硅胶、白土、氧化铝、分子筛、沸石 活性碳、氢氧化镁 硅藻土、高岭土 阶段阶段1 1：1913-1
14、9281913-1928 1913 BASF率先报道钴的氧化物在12MPa和300- 400 条件下生成烃类化合物。 1925 Franz Fischer 和Hans Tropsch发现CoCu在 0.1MPa 和220-250 条件下生成石蜡产物。 FischerFischer和和Tropsch Tropsch 在在19261926年发现年发现 Fe、Co、Ni是烃类合成中最有效的催化剂 Co生产烃类活性最高，Ni生产甲烷活性最高 ZnO和Cr2O3类载体可改善CO的转化率，同时可 降低金属的烧结 加入少量的碱金属有利于改善液态烃类的选择性 Cu可改善铁催化剂在低温条件下的还原 合成气需净化
15、脱硫 FischerFischer和和Tropsch Tropsch 在在19281928年文献中的内容年文献中的内容 对铁催化剂，k2CO3是最佳助催化剂 最佳助催化剂的量为0.5-1.0% 碱金属可使钴催化剂中毒 活性最高的催化剂是在多孔性载体上热分解硝酸盐 金属而获得 CO的转化：在铁催化剂上有利于生成CO2，在钴催 化剂上有利于生成H2O 阶段阶段 2 2：商业开发，：商业开发，1928-19491928-1949 1932 100钴：18二氧化钍：100硅藻土在0.1MPa 条件下有较好的活性和选择性 1935 发现钴-二氧化钍/硅藻土（/MgO)催化 剂，最佳合成压力为0.5-2.0MPa 阶段阶段 3 3：大衰退和萨索尔的一枝独秀：大衰退和萨索尔的一枝独秀 （铁催化剂时代，（铁催化剂时代，1950-19851950-1985
