单组元相图及纯晶体的凝固.

《单组元相图及纯晶体的凝固.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《单组元相图及纯晶体的凝固.（73页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第六章 单组元相图及纯晶 体的凝固 基本概念 l 单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。 l 单元系：有单组元晶体构成的体系。 l 相变：对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料 的组成相随之而变化，从一种相到另一种相的转变 l 凝固：由液相至固相的转变过程。 l 结晶：如果凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶。 l 固态相变：由不同固相之间的转变。 l 单元系相图：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度 和压力之间的对应关系，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来理解，这些关系有助于预测材料的性能。 本章内容： 将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规

2、律。 纯晶体的凝固热力学和动力学问题， 内外因素对晶体生长形态的影响， 第一节 单元系相变的热力学及相平衡 一、基本术语 组元（C）：组成一个体系的基本单元 。 单质（元素）和化合物 相（P）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开 的均匀部分。 通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系 组元数为一的体系称为单元系。 一杯水 混凝土 组元数C=3（玻璃、水、气氛） 相数P=3（玻璃、水、气氛） 组元数C=4（水泥、沙、石子、 钢筋） 相数P=4（水泥、沙、石子、钢 筋） 二、 相平衡概念 如果一个多相体系（即P1），宏观上没有任何物质从一 相转移到另一相的现象，就称为相平衡体

3、系。 处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化 学势都必须彼此相等。 三、自由度 自由度-在没有旧相消失，没有新相产生 的情况下，体系的可变因素称为自由度， 用符号f 表示。 l水单相时：g、l、s f = 2 T、P l水两相共存：s+l, l+g, s+g f = 1 TkP l水三相共存：s+g+l f = 0 特定一点 特定的T、P（T = 273.16 K，P = 610.62 Pa） 四、相律 处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制 可用吉布斯相律表示之。 相律解决的是在一个相平衡体系中，有C个独立组分数，分布在P个相 中，要描

4、述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素f-自 由度数。 f=C-P+2 lf为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如 温度、压力、浓度等）的数目； l对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小 ，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式： f=C-P+1 （等温或等压时） l等温且等压时： f=C-P 相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系， 对分析和研究相图有重要的指导作用。 例1：1 mol H2（g)的性质可以用几个变量进行 描述它的性质？ 根据吉布斯的相律公式： f = C P + 2 这里C = = 1, P

5、= 1 ，所以， f = 2 即可以用2个变量进行描述它的性质 例2：水加热到100沸腾，求系统的自由度f。 解：f = C P +1 = 1 2 + 1 = 0 水100沸腾，两相平衡，压力是固定的 （101.325 kPa), 故温度、压力、浓度没有一个量可以变 ， 若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”。 将相律运用于单组元 ( K= 1 )系统, 得 f = K P + 2 = 3 P 若P = 1, 则f = 2, 单组元单相双变量(T和p)系统; 若P = 2, 则f = 1, 单组元两相单变量(T或p)系统; 若P = 3, 则f= 0, 单组元三相无变量系统; 单组分系统平衡共存

6、的相数最多为3 (此时 f= 0); 五、单组元相律 F 1P 2 3 P，(C 1） 将相律应用单组分系统，则 因 P1，F 0，所以 3P1 P1，F2，双变量. P2，F1，单变量. P3，F0，无变 量. 单组元相律 双变量系统单变量系统无变量系统 冰 水 水蒸气 冰 水 冰 水蒸气 水 水蒸气 水蒸气 冰 水 面p = f(T) 线点 单组元系统最大自由度最大为 2 (此时P = 1), 故单 组分相图可用 p T 平面图来表示。 六、单元系相 图 l 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质 变化而变化的图形，称为相图。 l 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系

7、在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡 。 单组元相图可用 p T 平面图来表示 例如：水的相图 相图的分类 按组分数划分 单组分系统 二组分系统 三组分系统 按性质组成划分 蒸气压 组成图 沸点 组成图 熔点 组成图 温度 溶解度图 按组分间相互溶解情况划分 完全互溶系统 部分互溶系统 完全不互溶系统 水的平衡相图 1. H2O 的相平衡实验数据 2. 水的相图 三个单相区 在气、液 、固三个单相区内， P = 1, 则 f = 2 ，温度和压 力独立地有限度地变化 不会引起相的改变。 三条两相平衡线 P = 2, 则f = 1，压力与温度只 能改变一个，指定了压 力，则温度由体系

8、自定 。 水的相图分析 OA 是气-液两相平衡 线，即水的蒸气压曲 线。它不能任意延长 ，终止于临界点。临 界点（T=664K， p=2.2107Pa)，这时 气-液界面消失。高于 临界温度，不能用加 压的方法使气体液化 。 水的相图分析 OB 是气-固两相平衡 线，即冰的升华曲线 ，理论上可延长至0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡 线，当C点延长至压 力大于2108Pa时， 相图变得复杂，有不 同结构的冰生成。 水的相图分析 OD 是AO的延长线， 是过冷水和水蒸气的 介稳平衡线。因为在 相同温度下，过冷水 的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在 OB线之上。过冷水处 于不稳定状态，一旦

9、 有凝聚中心出现，就 立即全部变成冰。 水的相图分析 O点 是三相点（triple point），气-液-固三 相共存，P = 3，则 f= 0。三相点的温度和压 力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。 水的相图分析 O点：H2O的三相点 在20世纪30年代初这个三相点还没有公认的数据。 1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得 水的三相点温度为0.00981。 1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，此 次会议上规定，水的三相点温度为273.16。 1967年第13届CGPM(国际计量大会)决议，热力学 温度开尔文()是水三相点热

10、力学温度的1/273.16。 l水的三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的 特性，不能加以改变， 如H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa 冰点是在大气压力下 ，水、冰、气三相共存 。当大气压力为105 Pa 时,冰点温度为273.15K ，改变外压，冰点也随 之改变。 关于水相图的几个问题 水的三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度 低0.01K是由两种因素造 成的： （1）因外压增加，使凝 固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气， 使凝固点下降0.00241 K 如果外界压力保持恒 定（例如一个标准大 气压），那么单元系 相图只要一个温度轴 来表示；

11、 根据相律，在汽、水 、冰的各单相区内（f 1），温度可在一定 范围内变动。在熔点 和沸点处，两相共存 ，f0，故温度不能 变动，即相变为恒温 过程。 到水的临界点（即温度为 374C，压力 为220 atm）。在此点以外，汽-水分界 面不再能确定，液体水不能存在。 l 关于几条重要的 线 1) 水的蒸气压曲 线 OA 向右上 不能无限地延 伸，只能延伸 OF 线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。 从图中可以看出， OF高于OB线，此时水的 饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。 OA线往左下 延伸到三相点 “O”以下的OF 线是可能的， 这时的水为过 冷水。 即过冷水的化学势高于同温度下冰的

12、化学 势，只要稍受外界因素的干扰（如振动或 有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。 吉林树挂 H2O (g) H2O (s) 2) OB线向左下 可延伸到无限 接近绝对零度 。 根据克拉贝龙 方程，冰-汽 平衡曲线符合 ： 当 T0 时，ln P ，即 P 0 ， OB 线理论上可无限逼近坐标原点， 只是实验上尚未有能力达到。 OB 线向右上不能超过 “O” 点延伸，因 为不存在过热冰。 冰水，熵增过程，混乱度增加过程，无 时间滞后，所以不存在过热冰。 水冰，熵减过程，有序度增加过程，有 可能时间滞后，所以存在过冷水。 3）OC 线向上可延伸到 2000 atm 和 20C 左右，如果压力再高，

13、则将出现其它 的固态冰晶型了。 从图中可以看出，OC线的斜率是负值，这 说明随着压力的增加，水的冰点将降低； 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C，而1atm 大气中的冰点为 0C。 这是由于克拉贝龙方程 ： 因此，OA、OB、OC 线的斜率可用克拉 贝龙方程定量计算。 3. 相图的 利用 例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热到 T2，体系将发生什么变化呢？ n利用相图可以指 出，体系的某个 状态函数在变化 时，状态将发生 什么变化。 T1, P 时体系状态点在 X，在恒定压力下 ，将体系加热到温度T2，体系的状态将沿 XY 线而变化。 此时 f =

14、 C +1 = 1 2 + 1 = 0 温度保持 T = 0C，直到冰全部变成水为止 ； 由图可以看出 ，当温度升高 到 N 点时，冰 就开始熔化， 此时温度保持 不变。 然后水温继续升高，到达 M 点时，开始汽 化，这时的温度又保持不变 ( T = 100C ) ，直到全部水变为汽为止； 水汽的温度最后可继续升高到 T2。 100C 关于水的自然现象 在青藏高原烧开水 下雨 下雪 下冰雹 霜 雾凇 冰凌 雨夹雪 六月雪 七、多结构转 变 1.三态同素异构转变 在气、液、固 三相之间的转变 2.固态中的同素异构 转变 例如：纯铁的同 素异构转变 3.化合物的同分异构 转变或多晶型转 变。 例如

15、：SiO2，全同 聚丙烯 纯铁的同素异构转变 1538 1394 768 912 （体心立方晶格）（面心立方晶格）（体心立方晶格） 碳-石墨-金刚石 金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构 结 石墨的晶体结构石墨的晶体结构 石墨中CC夹角 为120 ， CC键 长为(0.142nm) 1.421010 m 分子间作用力,层间 距3.35 1010 m CC 共价键 l 直接法-人造金刚石或利用瞬时静态超高压高温技 术，或动态超高压高温技术，或两者的混合技术，使 石墨等碳质原料从固态或熔融态直接转变成金刚石， 这种方法得到的金刚石是微米尺寸的多晶粉末。 人造金刚石的制备方法 l 熔媒法-人造金刚石用静态超高压(50100kb，即 510GPa) 和高温(11003000C)技术通过石墨等 碳质原料和某些金属（合金）反应生成金刚石，其典 型晶态为立方体(六面体)、八面体和六-八面体以及它 们的过渡形态。 l 外延法-人造金刚石是利用热解和电解某些含碳物 质时析出的碳源在金刚石晶种或某些起基底作用的物 质上进行外延生长而成的。 生命钻石 骨灰 净化处理 石墨 金刚石 去杂质、分拣、 5400煅烧 每合成0.25克拉钻石收费4000美元 合成1克拉的钻石需收费2.2万美元