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1、高分子材料 杨延华 绪言 第一篇 高分子复合材料 第一章 引言 第二章 树脂基复合材料的组成-树脂 第三章 树脂基复合材料的组成-增强材料 第三章 树脂基复合材料的组成-填充材料 第四章 树脂基复合材料成型工艺 第五章 树脂基复合材料的界面 第二篇 高分子合金 第一章 引言 第二章 二元高分子共混体系的相容性 第三章 二元高分子共混体系的相行为 第四章 二元高分子共混体系的界面 第五章 增容剂 绪 言 第一节 高分子材料的历史、分类和命名 第二节 高分子材料的性能和用途 第一节 高分子材料的历史、分类和命名 一、高分子材料 （1）高分子（Polymer, Macromolecule） 通常是指
2、一个分子中具有多个重复结构单元的分子量 达到一定数值（通常为104以上）的化合物。 （2）高分子材料（Polymeric Material） 是指那些含有高分子化合物成分的均相或多相材料。 二、高分子材料的发展历程 高分子学科在化学领域是一个年轻的学科，在20世纪 的二三十年代，高分子学说终于战胜了胶体学说，以 Staudinger发表的论聚合的专著为标志，正式建立了 高分子学科。然而，高分子材料却从人类诞生开始就一直 伴随着人类生存和发展。人类与高分子材料打交道大致可 分为四个阶段： 第一阶段是直接利用天然高分子材料 第二阶段是对天然高分子材料的改性 第三阶段是合成高分子材料 第四阶段是高分
3、子材料的复合化和功能化。 第一阶段 直接利用天然高分子材料 原生质、继生质 1）原生质物质核酸、酶蛋白质等 2）贮存物质动物（肝糖等）/植物（淀粉等） 3）体外分泌物（排 出物） 动物（蚕丝、蜘蛛丝、虫胶等）/植物（橡胶、古塔波胶、树脂等） 骨架结构物质动物（兽毛、腱、皮、骨、爪等）/植物（细胞壁物质，以纤维素为主 ） 多糖类纤维素类：植物纤维等 淀粉类：淀粉、淀粉衍生物等 其它：海藻酸、琼胶、其它多糖类、树脂等 蛋白质硬蛋白质类：动物纤维（丝、羊毛等）、皮革等 其它：酶蛋白质、干酪素、骨胶等 其它碳氢化合物类：天然橡胶、古塔波胶、巴拉塔树胶 其它：天然树脂等 天然有机高分子物质按生理功能分类
4、 天然无机高分子材料 聚氯代磷氮 例如： 造纸术（蔡伦 ，公元105年 ，公元751年 传入阿拉伯和 欧洲） 东汉观记卷二上记 载 丝绸 中国大漆（公元四世纪，十八世 纪传入欧洲） 第二阶段 对天然高分子材料的改性 十九世纪以前人们基本是直接利用天然高分子材料。到了 十九世纪初，人们开始寻求天然高分子材料的改性方法。 例1 天然橡胶 1492年，Columbus发现了美洲新大陆，把天然橡胶带回了 欧洲，1770年，英国化学家普里斯特利取名为“Rubber” 顺式：Tm=28( 天然橡胶胶乳中的 主要成分) 反式： Tm=74(杜仲胶/古 塔波胶) (1451-1506) 哥伦布 橡胶硫化示意图
5、 十九世纪 Goodyear发现了 橡胶的硫化 例2 硝化纤维素和Cellulose 1839年：Schonbein用硫酸和硝酸处理纤 维素得到了硝化纤维素，可作为炸药和 人造丝 1865年：Hyatt把硝酸纤维素与樟脑混合 使纤维素具有了可塑性，得到了人类历 史上第一个塑料即Cellulose树脂，是制 造乒乓球和照相胶片的好材料 1,7,7-三甲基二环2,2,1 庚烷-2-酮(又称2-莰酮 )Camphor 第三阶段 合成高分子材料 1. 聚合现象的发现和高分子长链结构的提出 1839年Simon发现苯乙烯受热后可由液体变为固体 1877年Kekule提出蛋白质、淀粉、纤维素可能是由长链
6、结构的分子组成，并测定出它们有很大的分子量，并称之为“ 粒子量” 2. 胶体学说 十九世纪末和二十世纪初，胶体学说一直限制着高分子 学说的建立。人们在研究聚合物时发现许多当时解释不了的 现象，因为胶体学说是当时的主流，所以把聚合物看成是通 过分子间相互作用而成的很大的聚集体（aggregate）。 以天然橡胶为例，在1826年Faraday就推导出其经验分子 式为C5H8，1860年Williams用分解蒸馏（Destructive distillation）得到了异戊二烯（isoprene），但当时人们推测 天然橡胶是具有分子式（C5H8）x或（C10H16）x的萜烯（ terpene）。H
7、arries在1904年提出天然橡胶是由环烯烃通过不 完全键合（partial valence）结合成的很大的聚集体。 3. 高分子学科的建立与发展 1920年 Staudinger发表了一篇重要的文章论聚合 H. Staudinger, Ber.,53,1073(1920) 明确提出了聚苯乙烯等聚合物是链状分子，认为聚合 物溶液的胶体性质是由体积很大的聚合物分子贡献的，首 次使用了大分子的名词，提出出了大分子的概念，他认为 大分子是由数以万计的原子组成，它们的相对分子质量可 以高达几万、几十万、甚至上百万，在它们的分子中包含 了许多以共价键连接在一起的结构相同的重复单元。 1930年高分子的
8、概念才被广泛接受，1932年 Staudinger发表了高分子有机化合物的专著标志着近 代高分子学说的正式建立。 1929年Dupont的Carothers开创了缩聚领域，并成功合 成出聚酰胺和聚脂，对高分子合成贡献巨大。 德国开始合成聚苯乙烯等乙烯基塑料。 高分子合成理论：1940年，确立了缩聚反应P-n-PDI 关系；自由基连锁聚合反应动力学与聚合度的关系。 1950年左右，高分子学科的骨架就基本建立。集大成 者是P. J. Flory 所著的Principles of Polymer Chemistry 在随后的几十年中高分子学科的发展十分迅速，合成 高分子材料很快成为与金属材料、陶瓷材
9、料等传统材料同 样重要的材料。 第四阶段 高分子材料的复合化和功能化 高分子材料领域经过七十多年的发展，高分子材料已 经遍及我们社会的每一个角落，现在，我们每天都要与高 分子材料打交道，人类的衣食住行都离不开高分子材料。 随着人类社会的不断进步，科学技术的迅速发展，对 高分子材料的要求越来越高，单一的聚合物已经无法满足 使用要求，许多领域又需要高分子材料具有特殊功能，如 导电塑料、光学塑料、阻尼材料等。因此从1980年代开始 高分子材料的复合化和功能化已经成为高分子材料领域的 热点课题。 高分子学说基本思想的孕育 u 1893 年,EFischer 曾设想纤维素 是一种由葡萄糖单元连接而成的
10、长链,但并没有被证明。 u 他详细研究了糖和氨基酸的化 学组成和空间结构,并将氨基酸逐 个连接成多肽,直到分子量超过1 000 。 u 1906 年他报告说,他所合成的 十八肽是由许多氨基酸单元通过 正常的CO NH 化学键相连而 成的线型长链分子。 E.Fischer（1852-1919 ） 德国有机化学家 高分子科学的奠基人 - Hermann Staudinger （施陶丁格） 1881年3月23日生于德国 1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位聘为卡尔 斯鲁厄工业大学副教授 1912年于苏黎世工业大学任化学教授 1920年，发表论聚合的论文，提出高分子的概念 1926年后在弗赖堡任
11、教 1932年，出版划时代的巨著高分子有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖 三十年后因创造性的提 出高分子的概念而获奖 1920年创造性的提出 Hermann Staudinger (1881-1965) Germany 苯乙烯、聚甲苯乙烯、聚甲 醛、天然橡胶醛、天然橡胶 应该具有线性应该具有线性 直链的价键结直链的价键结 构式构式 The Nobel prize in Chemistry, 1953. “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry ” Polymer Macromolecule 二十世纪五十年代，
12、高分子物理学基本形成 ！ Ziegler（1898-1973） 德国有机化学家 1963年获Nobel化学奖 Natta（1903-1979） 意大利高分子化学家 1963年获Nobel化学奖 n1953年发明了齐格勒催化剂以及低压聚 乙烯合成方法，使聚乙烯的工业化生产取 得了重大进展 n1954年-1956年纳塔改进了齐格勒催化剂 ，使其能适用于聚丙烯的生产，从而建立 了有规立构聚丙烯的合成方法 Ziegler-Natta催化剂 uZiegler催化剂：三乙基铝-四氯化钛混合 物 uNatta催化剂：三氯化钛代替四氯化钛 发现聚丙烯聚合法 形成假说形成假说：物理性质与高分子链的立体规整：物理
13、性质与高分子链的立体规整 性相关性相关 创造性地提出创造性地提出：有规立构高分子的概念：有规立构高分子的概念 奠定了高分子合成工 业的基础并合作获奖 尼龙之父W. H.Carothers（卡罗瑟斯） u 1924年在伊利诺伊大学获有机化学 博士学位，在该校任教两年后到哈佛 大学任教 u 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作，其间 于1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯 及其聚合物 u1936年当选为美国科学院院士,一生中 发表过60多篇论文，取得近70项专利 u 1937年4月29日在美国费城一家饭店 的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁 而自杀身亡 （未获Nobe
14、l 奖） W.H.Carothers （18961937) 美国科学院院士 对高分子合成贡 献卓著但未获奖 P.J.Flory（1910-1985） 美国科学院院士 1974年获Nobel化学奖 n五六十年代，美国科学家Flory出 版了The principles of Polymer Chemistry一书。 nFlory在高分子溶液的热力学性质 和聚合反应动力学的统计学研究方 面做了大量工作，他的科学成果包 括导致工业化的尼龙与合成橡胶的 研究和开发，以及对于聚合物形成 过程及其本体和在溶液中的性质研 究。 WHCarothers 的学生-PJ Flory整理了导师的 研究成果，并提出了
15、聚合反应的等活性理论及聚酯 动力学和连锁聚合反应的机理。 整理了导师的研究 成果并将之发扬光 大而获奖 三、高分子材料的发展趋势 1 高性能化：新的分子结构/改变催化剂、聚合工艺条件、 共聚、共混、交联、结晶化/新的加工方法改变聚集态结构/微观 复合如原位复合、分子复合、自增强等 2 复合化:功能复合、高性能结构复合 3 功能化：具有特定功能的高分子材料 4 系列化 5 精细化：电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、 超净化、精细化、功能化方向发展。 6 智能化：信息科学融合于材料物性。如药物控制释放体系 /智能凝胶/形状记忆聚合物/聚合物电致变色材料/ 7 低成本化 （非石油资源、单一化
16、） 四、高分子材料的分类 （一）按高分子材料的来源分类 天然高分子材料，在自然界自然生成的高分子材 料，主要来自植物，如纤维素、淀粉、天然橡胶等。 合成高分子材料，通过化学方法人工合成的高分 子材料，主要是石油化工产品，如PE、PP、PVC、 PA、ABS等。 （二）按高分子材料的使用功能分类 结构高分子材料，利用高分子材料的物理机械性能，用 作各类结构制件的高分子材料，高分子材料绝大部分是以结 构材料使用的，如各种型材、薄膜等。有通用塑料、工程塑 料和特种工程塑料三大类。 功能高分子材料，利用高分子材料的某种特殊性能 （1）选择性吸附树脂 （2）敏感性树脂 (3) 光学树脂 （4）电磁性高分子材料 （5）有机发光高分子材料 （6）阻尼高分子材料 （7）高分子液晶 （8）医用高分子材料 富氧膜示意图 （1）选择性吸附树脂: A 气体富集膜（聚甲基戊烯）、反渗透膜（醋酸 纤维素）、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等 反渗透、纳滤、超滤和微滤膜的孔径和分离范围 B 离子交换树脂 根据所带的离
