沉淀平衡和沉淀滴定1.

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1、第九章 沉淀平衡与沉淀滴定 第二节第二节 影响沉淀平衡的因素影响沉淀平衡的因素 第三节 分步沉淀和沉淀和沉淀的转化 第四节 重量分析法 第五节 沉淀的形成 第一节 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡 第六节 沉淀滴定法 例如： 第一节 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 因a(AgCl)=1，又AgCl溶液中浓度极小，g(Ag+) = g(Cl-) 1 一、一、 溶度积溶度积 对于难溶电解质的解离平衡，其平衡常数Kq称为溶度积常数， 简称溶度积，记作Kqsp 说明 ： (aq)mB(aq)nA (s)BA nm mn -+ + 对于AnBm型难溶电解

2、质，其溶度积Kqsp表达式为： 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡 2、Ksp与温度有关，在实际中，常用25时的Ksp 1、Kqsp常简写为Ksp，其大小反映了难溶电解质的溶解程度 。 3、在上述表达式中浓度单位是molL-1或者molkg-1 4、在Ksp表达式中，应该用离子活度来代替离子浓度。但由于 难溶电解质溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数g=1，所以 可以用离子浓度代替离子活度。 二、溶解度与溶度积关系二、溶解度与溶度积关系 u同一类型的难溶电解质，Ksp大的，其溶解度也大； u不同类型的难溶电解质，溶解度的大小不能用Ksp作简单比较， 只能通过计算来说明(p281例8.4)。 难溶性

3、强电解质的沉淀-溶解平衡 (aq)mB(aq)nA (s)BA nm mn -+ + 三、 溶度积规则 (aq)mB(aq)nA (s)BA nm mn -+ + 以上规则称为溶度积规则，它用来判断沉淀的生成和溶解。 平衡向左移动，沉淀生成； 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡； 平衡向右移动，沉淀溶解； rGm = rGmq +RTlnQ =RTlnQ/kspq 难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡 l同离子效应 l盐效应 l酸效应 l配位效应 l其他因素 第二节第二节 影响沉淀平衡的因素影响沉淀平衡的因素 影响沉淀平衡的因素 例9-1 试分别计算BaSO4在200mL纯水中和200mL含 0.01mo

4、l/LBa2+溶液中各溶解多少毫克？ 向难溶电解质溶液中加入含有相同离子的电解向难溶电解质溶液中加入含有相同离子的电解 质，使沉淀溶解度降低的现象。质，使沉淀溶解度降低的现象。 一、同离子效应：、同离子效应： 解： S S 影响沉淀平衡的因素 S+0.01 S 影响沉淀平衡的因素 二、二、盐效应：难溶电解质溶液中存在适量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象。 cNa2SO4(mol/ L) 00.0010.010.020.040.100.20 sPbSO4(mmol /L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023 影响沉淀平衡的因素 PbSO4在不同浓度Na2SO4溶

5、液中的溶解度变化 三、三、 酸效应酸效应 CaCCaC 2 2 OO 4 4 Ca Ca2+ 2+ + C + C 2 2 OO 4 4 2-2- C2O42-+2H+ H2C2O4 影响沉淀平衡的因素 溶液酸度对沉淀溶解度的影响。溶液酸度对沉淀溶解度的影响。 例例9-29-2：试比较：试比较 pH = 2.0pH = 2.0和和 pH = 4.0pH = 4.0的条件下的条件下CaCCaC 2 2 OO 4 4 沉淀的沉淀的 溶解度。溶解度。 解： 影响沉淀平衡的因素 影响沉淀平衡的因素 条件溶度积 四、四、配位效应配位效应 能与构晶阳离子生成可溶性配合物的配位剂能使平衡向沉淀溶解 的方向移

6、动，导致沉淀减少甚至完全消失。 影响沉淀平衡的因素 构晶离子构晶离子：组成组成沉淀晶体的离子。沉淀晶体的离子。 例9-3 计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解： 影响沉淀平衡的因素 NH3 思考：若将AgI换成Ag2S呢？ l l 当沉淀剂本身又是配位剂时，当沉淀剂本身又是配位剂时， 既有同离子效应，又有配位效应既有同离子效应，又有配位效应 ，应视浓度而定。，应视浓度而定。 Ag+ + Cl- = AgCl Cl- c(Cl-)小于 10-2.5 molL-1时，同离子效应为主； c(Cl-)大于 10-2.5 molL-1时，配位效应为主; 沉淀剂浓度为10-3 10-2

7、 moldm-3时，沉淀的溶解度最小。 影响沉淀平衡的因素 5. 5. 其他影响因素其他影响因素 温度 沉淀颗粒 溶剂 PbSO4 水中 S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中 S=2.3 mg dm-3 SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.210-4 mol dm-3 0.05m S = 6.710-4 mol dm-3 0.01m S = 9.310-4 mol dm-3 影响沉淀平衡的因素 一、 分步沉淀 第三节第三节 分步沉淀和沉淀和沉淀的转化 显然I-已沉淀完全 因此，控制Ag+的浓度可将Cl- 、 I-二者分离 分布沉淀和沉淀的转化 分步沉淀的次序： 与Ksp的大小及沉淀的

8、类型有关 沉淀类型相同，若被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀。 沉淀类型不同，要通过计算确定。 分布沉淀和沉淀的转化 总之，沉淀时所需沉淀试剂浓度最小者先沉淀出来！ 分布沉淀和沉淀的转化 例9-4 某溶液中含Cl和 CrO42- ，它们的浓度均为 0.10moldm-3， 通过计算说明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第 二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全？ 解 ： 析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度 析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度 分布沉淀和沉淀的转化 显然Cl-沉淀不完全，因此无法实现 Cl- 和 CrO42-二者的彼此 分离。 若实现二者的彼此分离，

9、 CrO42-的浓度最大为： 分布沉淀和沉淀的转化 二二、沉淀的转化 结论 沉淀类型相同，Ksp大者向Ksp小者转化，二者Ksp相差 越大，转化越完全。 分布沉淀和沉淀的转化 拓展知识龋齿和沉淀溶解平衡的关系龋齿和沉淀溶解平衡的关系 牙齿表面的釉质，主要成分是羟基磷灰石牙齿表面的釉质，主要成分是羟基磷灰石CaCa 5 5 (PO(PO 4 4 ) ) 3 3 OHOH，是，是 一种很坚硬的难溶化合物一种很坚硬的难溶化合物( (KKsp sp=6.8 =6.81010-37 -37) )。起着保护牙齿的作用。 。起着保护牙齿的作用。 进餐后，空腔中的细菌分解食物产生有机酸，特别是含糖量进餐后，空

10、腔中的细菌分解食物产生有机酸，特别是含糖量 高的食物。高的食物。 一旦部分釉质遭到破坏，龋齿便开始了一旦部分釉质遭到破坏，龋齿便开始了 。 含氟牙膏作用原理：含氟牙膏作用原理： Ksp=110-60 1、挥发法 2、萃取法 3、沉淀法 4、电解法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应 三、特点： 二、重量分析法的分类： 利用电解原理，使金属离子析出利用电解原理，使金属离子析出 第四节 重量分析法 通过称量物质的某种称量形式的质量来确定被测组分含量的 一种定量分析方法。 一、定义 用于常量分析准确度高， 费时，繁琐， 不

11、适合微量组分。 四、四、沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求 1. 分析过程 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 重量分析法 2. 要求 (1) 对沉淀形式的要求 (2) 对称量形式的要求 a、溶解度小 b、易过滤和洗涤 c、纯净，不含杂质 d、易转化成称量形式 a、确定的化学组成 b、性质稳定 c、较大的摩尔质量 重量分析法 一一. . 沉淀的类型沉淀的类型 1 1、晶形沉淀、晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。 例：BaSO4 2 2、无定形沉淀、无定形沉淀：颗粒直径

12、0.02m，结构疏松，比表 面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。 例： Fe2O3 xH2O 3 3、凝乳状沉淀：、凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl 第五节 沉淀的形成 二二沉淀的形成沉淀的形成 成核作用成核作用 均相、异相均相、异相 生长过程生长过程 扩散、沉积扩散、沉积 聚集聚集 定向排列定向排列 构晶离子构晶离子晶核 晶核 沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀 晶形沉淀晶形沉淀 沉淀的形成 1. 1. 晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔 和而成晶核。和而成晶核。 异相成核：异相成核：

13、构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。 沉淀的形成 2. 2. 沉淀颗粒的成长沉淀颗粒的成长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素： uu聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度。的速度。 uu定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。 沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相对大小沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度的相对大小 uu聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 uu聚集速度

14、聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀 沉淀的形成 三三. . 沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素沉淀的沾污影响沉淀纯度的因素 1. 共沉淀 Coprecipitation 当沉淀析出时, 溶液中一些在该条件下是可溶的杂质一起 沉淀出来的现象称为共沉淀。 (1) 表面吸附: 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起 Ba2+ H+ Ba2+Ba2+ Ba2+ Ba2+Ba2+ Ba2+ Cl- Cl- 吸附层扩散层 Ba2+ Ba2+ H+ 减小方法减小方法 u 洗涤沉淀，减小表面吸附 u 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 u 适当提高溶液温度 沉淀的形成 (2) 形成混晶：存在与构晶离子晶

15、体构型相同、离子半径相 近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成 混晶。 减免方法 u 将杂质事先分离除去； u 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子。 例：例：BaSOBaSO 4 4 与与PbSOPbSO 4 4 ，AgClAgCl与与AgBrAgBr ，BaSOBaSO 4 4 与与KMnOKMnO 4 4 沉淀的形成 (3) 吸留和包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开 沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖， 包埋在沉淀内部 。 减免方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化 沉淀的形成 2. 后沉淀 Postprecipitation Zn CuS S S 注：沉淀经加热、放置后会更加严重注：沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间 一种本来难于析出沉淀的物质， 在另一种组分沉淀之后被“诱导” 而随后也沉淀下来的现象。 1 1晶形沉淀晶形沉淀 四、沉淀条件的选择四、沉淀条件的选择 条件：条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d陈化生成大颗粒纯净晶体 大晶体 小晶体 转化 沉淀的形成 2 2无定形沉淀无定形沉淀 条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快