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1、StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化学StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学目前人类认识的的物质已达五千多万种而且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的“砖石”原子，已知的不过118种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种这不能不令人惊叹!StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他
2、各种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学我们已经学习了原子结构的基本知识下一步自然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门门的第一步。量子力学诞生之前化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键尤其是共价键的本质。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学一、化学键的定义原子组成分子有严格的规律性，有一定的连接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一
3、定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子（或离子）之间的强烈相互作用（强的结合力），称为化学键。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学原子间相互作用化学键离子键配位键共价键金属键氢键范德华力=离子中性分子StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学化学键的三种极限键型离子键正负离子通过库伦作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。没有方向性、饱和性。共价键由两个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。金属键金属中的自由电子和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。Str
4、ucturalChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学键型的多样性结构最简单氢原子能和其他原子形成多种类型的化学键，类型如下：（1）共价单键氢原子以共价单键的形式与另一个原子结合。（2）离子键氢原子得到一个电子变为H-，再与正电性较高的原子结合，生成离子化合物。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学金属键氢原子被某些金属吸附，以原子状态存在于金属空隙之中。氢键缺电子多中心氢桥键H-配键分子氢配位键抓氢键键型的多样性StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2H2+的结构和共价键的本质3.2.1H2+的薛定谔方程3.
5、2.2变分法解薛定谔方程3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构3.2.4共价键的本质StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.1的薛定谔方程StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.1H2+的薛定谔方程原子单位制1a.u.长度=a0=0.5291a.u.质量=me=9.10910-31kg1a.u.电荷=e=-1.60210-19C1a.u.能量=27.2eV1a.u.角动量=1.05410-34JsB-O近似：StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解
6、薛定谔方程用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。此式被称为变分积分，其中被称为变分函数，E0为体系基态能量。（3.2-1）变分原理StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学对某个体系实行变分处理时，首先碰到的是如何选取变分函数，这是变分法中最重要的问题。在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的m个线性无关的函数1、2m的线性组合。注意：变分函数为实函数3.2-23.2.2变分法解薛定谔方程线性变分法StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学将（3.2-2）代入（3
7、.2-1），得：如果采用实变分函数，则式中标号都可省去。3.2.2变分法解薛定谔方程StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之满足下面求极值的各个方程。由此求出E值最低时对应的线性组合系数ci值，进而得到波函数。3.2.2变分法解薛定谔方程StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学在H2+的薛定谔方程中，当核间距离R较大时，如果电子靠近a核，远离b核，也就是ra比起rb和R要小得多，近似于原子轨道a，同样，当单子运动到B核附近时，它近似于b。3.2.2变分法解薛定谔方程StructuralC
8、hemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程根据电子的波动性，波可以叠加，将会在一定程度上继承和反映原子轨道的性质，因而可以用原子轨道的组合。分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的。这是由于电子的波动性而产生的结果。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程由于H2+的两个核是等同的，a
9、和b是归一化的StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程分别对ca，cb求偏导：StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程解得：StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学将E1、E2代入方程求得ca、cb得到ca=cb3.2.2变分法解薛定谔方程将E1代入将E2代入得到ca=cbStructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程ca=cb，相应的波函数ca=cb，相应的波函数利用波函数归一化条件，解得
10、：同理可得：StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程这就是H2+的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2变分法解薛定谔方程1、选择变分函数2、代入变分公式，求极值3、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量。4、求波函数StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构库伦积分-Haa，Hbb，又称积分EH是基态氢原子的能量。单凭各微粒间的库伦作用是不可能使体系能量显著降
11、低的。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构库伦积分-Haa，Hbb，又称积分StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构交换积分-Hab，Hba，又称积分StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构交换积分-Hab，Hba，又称积分StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab
12、的意义和H2+的结构重叠积分-Sab又称S积分StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构能量曲线StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学零点代表H原子和H+为无限远时的能量。3.2.3积分Haa，Hab，Sab的意义和H2+的结构能量曲线StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学从分子轨道考察共价键成因3.2.4共价键的本质StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学从电子云考察共价键成因3.2.4共价键的本质Struc
13、turalChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.4共价键的本质共价键主要成因电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定。若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.4共价键的本质电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核的吸引。与在原子中电子只受一个核的吸引相比，体系的能量降低，结合成稳定的分子。注意：共价键的形成是由于原子轨道的重叠，而不是电子云
14、的重叠。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学共用的电子受原子核的吸引（4绿线）电子之间和原子核之间互相排斥（2红线）3.2.4共价键的本质StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.4共价键的本质每个氧原子有六个外层电子两个单独的电子与另一个原子中相应的单独的电子结合组成两个新的共用的电子对，由此达到电子饱和的状态。需要说明的是这里所描述的氧分子的模型是一个简化了的模型，实际上的氧分子要比这里描述的要复杂得多，因为这6个外层原子分布在不同的轨道上，因此它们不能形成这样简单的电子对。实际上的氧分子有三对共用的电子对和两个单独
15、的电子。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.4共价键的本质共价键其形成本质上是一种量子力学效应相互重叠的原子轨道（AO）发生加强性干涉效应，使电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于AO中的平衡，因而同时引起AO的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，前者绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.3分子轨道理论和双原子分子的结构20世纪30年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-J
16、ones开创了分子轨道理论，Slater、Hckel、Pople等发展至今。该方法的分子轨道具有较普遍的数学形式，较易程序化。60年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展，例如：Pople等研制的Gaussian从头算程序，已成为当今研究化学键理论的主流方法。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.3.1简单分子轨道理论分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数描述，称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。分子中的电子填充在分子轨道上也要服从：Pauli原理、能量最低原理、Hund规则。StructuralChemistry第三章共价键和双原子分子的结构化学3.3.1简单分子轨道理论分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到。用原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道的能级可以发生变化。能级低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；等于原子轨道的称为非键轨道。由原子轨
