高分子吸附材料剖析

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1、第三章 吸附分离功能高分子材料 3.1 概述 3.1.1 吸附分离功能高分子的发展简史 吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸 附树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包 括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形 式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第四 章中详细介绍。 第三章 吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化 合物。它具有一般聚合物所没有的新功能离子交 换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具 有特殊吸附功能的一类树脂。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其 历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams 和Holm

2、es发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子 交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同 时也开创了功能高分子领域。 第三章 吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简 便又节约能源。因此根据Adams和Holmes的发明，带 有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产 并在水的脱盐中得到了应用。 1944年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能 的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚 丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。 第三章 吸附分离功能高分子材料 此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙 烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实

3、现了工业化； Rohm & Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子 交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制 外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗 糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。 第三章 吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔 型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的 南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔 型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔 型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有 机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。 第三章 吸附分离功能高分子材料 60年

4、代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等 方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅 速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、 纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 例如离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代 以前占离子交换树脂总用量的不足10增加到目前的 30左右。 第三章 吸附分离功能高分子材料 从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要 的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯 合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶 等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在 21世纪发挥重要的作用。 离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来 的一类新型材料。其基本特点与

5、离子交换树脂相同， 但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如 中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。 第三章 吸附分离功能高分子材料 吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的 一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分 子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具 有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中 吸附某些物质。 在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已 广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、 分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分 支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。 第三章 吸附分离功能高分子材料 吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于

6、1980年 以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂 的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技 术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用 途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的 特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由 于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新 用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领 域中的重要性越来越突出。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构 3.2.1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网 状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一 般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶

7、剂，如乙醇、丙 酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒径为0.3 1.2nm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大 于或小于这一范围。 第三章 吸附分离功能高分子材料 图31 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 第三章 吸附分离功能高分子材料 从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构 的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功 能基团上吸附的可交换的离子。 强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+， 它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。 功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由 它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子 互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换

8、离子。 第三章 吸附分离功能高分子材料 通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换 离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、 分离、提纯、净化等目的。 通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进 行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴 离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子 交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交 换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于 高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交 换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是 截然不同的。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3.2.2 吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为0.31.

9、0 mm的小圆 球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、 浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响 很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但 是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难， 并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以 做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。 第三章 吸附分离功能高分子材料 吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于 水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收 缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用 中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶 胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸 附树脂必须在含水的条件下保存，以

10、免树脂收缩而使 孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的。 第三章 吸附分离功能高分子材料 吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下 可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小 约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空 隙，这实际上就是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还 有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球 型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性 能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3.3 离子交换树脂和吸附树脂的分类 3.3.1 离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最 重要的分类方法有以下两种。

11、（1）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为 阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。 第三章 吸附分离功能高分子材料 阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和 弱酸型三种。如RSO3H为强酸型，RPO(OH)2为 中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸 型和弱酸型统称为弱酸型。 阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。 如R3NCl为强碱型，RNH2、RNRH和，R NR”2为弱碱型。 第三章 吸附分离功能高分子材料 （2）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝 胶型、大孔型和载体型三类。图32是这些树脂结构 的示意图。 图32

12、不同物理结构离子交换树脂的模型 第三章 吸附分离功能高分子材料 1）凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交 换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光 滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶 状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙 约为24nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因 此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在 无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体 积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换 树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。 第三章 吸附分离功能高分子材料 2）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺

13、点，研制了大孔型 离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表 面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部 也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离 子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般 为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平 方米，因此其吸附功能十分显著。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要 用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆 在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中 流动介质的高压，又具有离子交换功能。 此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊 功能的离子交换树脂。如螯合树脂、

14、氧化还原树脂、 两性树脂等。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3.3.2 吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的 种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有 较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法， 通常按其化学结构分为以下几类。 （1）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正 负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由 苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。 第三章 吸附分离功能高分子材料 （2）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树 脂具有一定的极性。 （3）极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基 团，

15、这些基团的极性大于酯基。 （4）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、 氨基等。 第三章 吸附分离功能高分子材料 3.4 离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布 了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交 换树脂产品分类、命名及型号。 这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名 称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。 第三章 吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。凡分 类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中属 碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别离 子交换树脂产品中同一类中的不同品种

16、，在全名前必 须加型号。 第三章 吸附分离功能高分子材料 离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第 一位数字代表产品分类；第二位数字代表骨架结构； 第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中 基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌 握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面 用“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度 （质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以 字母“D”。 第三章 吸附分离功能高分子材料 各类离子交换树脂的具体编号为： 001099 强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂 600699 氧化还原型离子交换树脂 第三章 吸附分离功能高分子材料 表33 离子交换树脂骨架分类编号 编编号骨架分类类 0聚苯乙烯烯系 1聚丙烯烯酸系 2酚醛树醛树 脂系 3环环氧树树脂系 4聚乙烯烯吡啶啶系 5脲醛树脲醛树 脂系