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1、核磁共振波谱谱 概述和基本原理 Contents 1 核磁共振谱仪 2 氢谱分析方法和应用 3 碳谱及二维核磁谱4 概述 （1） 红外光谱可获得化合 物分子中的基团信息，缺乏 分子骨架结构信息。 （2） 核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波 ），主要研究的对象是：1H；13C。提供质子、碳骨架结 构信息。 （3） 原子核等位于强磁场中时，自旋 能级裂分，无线电波照射时，产生核磁 共振现象。 原子核的角动量和磁矩 概述 （4） 布洛赫首先测定了水中质子的共振吸收，珀塞尔 第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得 了1952年的诺贝尔奖。 （5） 1950年，奈特发现 乙醇中的质子显
2、示三个独 立的峰，分别对应于CH3 、CH2和OH基团中的质子 。 利用核磁共振来获得有机物的结构信息在对天然产 物结构的阐明中起着极为重要的作用。 原子核的自旋 若存在自旋，产生核磁矩。 自旋角动量： 核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。 核 磁 矩： 原子核的角动量和磁矩 讨论: (1) I=0 的原子核： 16 O， 12 C， 32 S等 ， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核： I = 1 ：2H，14N I = 3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I = 5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作
3、一个椭圆体，电荷分 布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。 (3)1/2的原子核： 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样 自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H 也是有机化合物的主要组成元素。 原子核的角动量和磁矩 B0 m=1/2 m=-1/2 m=1 m= - 1 m=0 m=2 m=1 m=0 m= - 1 m= - 2 I=1/2 I=1I=2 zzz 1 P r m=1/2 m= -1/2 B0 HE2=+ B0 E= E2 E1 = 2 B0 E1= B0 核磁共振现现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢 核），可当作电荷均匀分
4、布的球 体，绕自旋轴转动时，产生磁场 ，类似一个小磁铁。 当置于外磁场B0中时，相对于外磁 场，有(2I+1)种取向： 氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数 m1/2； (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m 1/2。 ( 核磁共振现象) 两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和 125 36 相互作用， 产生进动(拉莫进动) 进动频率 0； 角速度0。 0 = 2 0 = B0 磁旋比； B0外磁场强度。 两种进动取向不同的氢核之间的 能级差： E= 2B0 （磁矩） 原子核的角动量和磁矩 核磁共振 在外磁场中，原子核能级产 生裂分，由低能级向
5、高能级跃 迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈 产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= 2B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2 B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件： 0 = B0 / (2 ) 共振条件 (1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场，能级裂分 (3) 照射频率与外磁场的比值 0 / B0 = / (2 ) 能级分布与弛豫过程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： 磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比： 两能级上核数目差：1.610-5。 弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方
6、式回到低能态。 饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数目。 讨论 : 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同 ，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频 率处发生共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。 扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度B0的单位：1高斯（Gs）=10-4 T（特斯拉） 讨论 : 在1950年，Proctor等人研
7、究发现：质子的共振频率与 其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生 化学位移和裂分。 由有机化合物的核 磁共振图，可获得质 子所处化学环境的信 息，进一步确定化合 物结构。 2 核磁共振谱仪发展历程 （1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。 （2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波 谱仪。 （3）20世纪80年代末600 MHz的超导谱仪 。 （4） 现在磁场强度为800 MHz的超导核磁共振波谱仪 也已经商品化。 （5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR） 方法的发展。用于解决复杂结构问题。 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪主要部件 1
8、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器： 线圈垂直于外磁场 ，发射一定频率的 电磁辐射信号。60 MHz或100 MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与 辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应 线圈中产生毫伏级信号。 吸收前，在y轴上 的矢量和为零,无信 号；吸收后，产生 信号。 4试样管：外径5 mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场 作用均匀。 试样的制备 试样浓度：5%10%；需要纯试样1530 mg。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%。 溶剂：
9、1H谱，四氯化碳，二硫化碳。 氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。 傅里叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频 产生共振； 恒定磁场，施加全频 脉冲，产生共振，采集 产生的感应电流信号， 经过傅里叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪） 超导核磁共振波谱仪 永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 T 开始时，大电流一次性励磁后， 闭合线圈，产生稳定的磁场，长年 保持不变；温度升高，“失超”；重 新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200400MHz；600800MHz。 氢谱分析方法- 化学位移及其影响因素 一、屏蔽作用与化学位移 1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件
10、： 0 = B0 / (2 ) ， 产生单一的吸收峰。 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 2.化学位移 chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位
11、置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。 3. 化学位移的表示方法 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 = (样 - TMS)/ TMS 106 小，屏蔽
12、强，共振需要 的磁场强度大，在高场出现 ，图右侧。 大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现 ，图左侧。 二、影响化学位移的因素 1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。 电负性对化学位移的影响 2. 磁各向异性效应 磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同 ，屏蔽作用不同的 现象。 苯环的磁各向异性效应 去屏蔽作用。 值大（7.2），低场。 双键的磁各向异性效应 C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （ = 5.84 ） C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 9特征 去屏蔽效应：核外电子
13、产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场核所感受到的实际磁场 B B有效有效 大于外磁场大于外磁场 。 sp spsp 2 2 杂化碳原子上的质子：杂化碳原子上的质子：双键、苯环双键、苯环 三键的磁各向异性效应 横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 = 2.88 3.氢键效应 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的 值显著增大。值会在很宽的范围内变化。 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢值增大。 PhOHPhOH中酚羟基中酚羟基H H的化学位移与浓度的关系：的化学位移与浓度的关系： 浓度100%20%10%5%2%1%
14、 /ppm7.456.86.45.94.94.35 分子间氢键：分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响受环境影响较大，样品浓度、温度影响 氢键质子的化学位移。氢键质子的化学位移。 分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。 Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppm Van der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。 4. Van 4. Van derder Waals Waals效应效应 5. 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应。 原因：溶剂与化合物发生相互作用。
15、 如形成氢键、瞬时配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。 在苯中溶剂效应则较大。 在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合 物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而 远离带负电荷的氧，使-甲基受到苯 环的屏蔽，所以向高场位移。 6. 各类有机化合物的化学位移 饱和烃 CH3: CH3=0.791.10 CH2: CH2 =0.981.54 CH: CH= CH3 + (0.5 0.6) H=3.24.0 H=2.23.2 H=1.8 H=2.1 H=23 各类有机化合物的化学位移 烯烃 端烯质子：H=4.85.0 内烯质子：H=5.15.7 与烯基，芳基共轭：H=47 芳香烃 芳烃质子：H=6.58.0 供电子基团取代OR， NR2 时：H=6.57.0 吸电子基团取代COCH3，CN时：H=7.28.0 高场强仪器，单取代出现两组复杂峰？ 各类有机化合物的化学位移 COOH：H=1013 OH： （醇）H=1.06.0 （酚）H=412 NH2：（脂肪）H=0.43.5 （芳香）H=2.94.8 （酰胺）H=9.010.2 CHO：H=910 常见结构单元化学位移范围 一些常见结构单元的化学位移范围 自旋-自旋偶合与偶合常数 一、自旋偶合与自旋裂分 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
