核磁共振波谱分析_2

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1、例2：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核 的相对个数。 例1：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为11.74T。请问在此磁场中 ，氢核可吸收多大频率的辐射？ 二、核磁共振重要参数、术语术语 和方法 化学位移 1. 化学位移现象 核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足 特定核的共振条件： = B0 若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波 照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都 发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的 结构是毫无意义的。 化学位移：质子或其它的核，由于在分子中所处的化 学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学 位移。 出

2、现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境 不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。 实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 化学位移定义 屏蔽作用：当氢核处在外加 磁场中时，其外部电子在外 加磁场相垂直的平面上绕核 旋转的同时，将产生一个与 外加磁场相对抗的附加磁场 。附加磁场使外加磁场对核 的作用减弱。这种核外电子 削弱外加磁场对核的影响的 作用叫抗磁屏蔽。 化学位移产生的原因 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强， 要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信 号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 化学位移产生的原因 其中表示屏蔽常数，与核所

3、处的化学环境有关，外 加磁场为B0，核的实受磁场B=B0- B0。 = B = B0（1-） 核磁共振的条件应表达为： 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - 零点 -1-2-31234566789 TMS 低场高场 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)由于四个甲基中12 个H核所处的化学环境完全相同， 因此在 核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰； (2

4、)屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低 频)区； (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 （ppm） 化学位移的表示方法 （HZ）=ppm仪器MHz数 化学位移值与仪器无关。是一个无因次的 参数。同一个物质的某一个质子其出峰位置即化 学位移用 （ppm）表示时，其数值是不变的；但 若用Hz作单位，则其数值因仪器MHz数而异。 化学位移的表示方法 例如一个质子=2 ppm，这个质子在100MHZ的 仪器中，离开标准物的距离=2100=200HZ；而 在500 MHZ仪器中，=2500=1000HZ。 质子的屏蔽常数()、化学位移值()与 共振磁场(B0)之间的关系

5、影响化学位移的因素 影响质子的化学位移的因素有两类： 一类是分子结构因素，即所谓质子的化学环境， 主要从影响质子外部电子云密度的因素（如共轭 效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应 等）及化学键各向异性效应两方面来考虑。 第二类因数是外部因素，即测试条件，如溶剂效 应、分子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的 质子影响不大，主要是对OH、NH、SH及某些 带电荷的极性基团影响较大。 （1）诱导效应(Induction ) 质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团， 吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，便 屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增 大。 影响化学位移的因素-1 诱导效应

6、(Induction ) 影响化学位移的因素-1 (2) 共轭效应(Conjugate) 苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p - 共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；拉电子基 （如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使苯环的电子云 密度降低， 值低场位移。 影响化学位移的因素-2 (3) 化学键各向异性效应 影响化学位移的因素-3 化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空 间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各 向异性效应。各向异性的小磁场，有些区域在方向上与 外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核 的共振移向低场，值增大，这是去屏蔽效应，用“-”表

7、示。有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削弱 了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减小 ，是屏蔽效应，用“+“表示。 （a）单键的各向异性 C-C键是去屏蔽区的轴。这些C-C键的两个碳原子上的 氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。碳上质子被碳取代，受 到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它们的值有这样一 个顺序： (3)化学键各向异性效应 (CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 （b）双键的各向异性 在双键(C=C双键和羰基C=O)平面的上、下 部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽 区；双键的平面上为去屏蔽区。 (3)化学键各向异性效应 例1：醛基的质子值为89.5左右，其值

8、如此大就是 因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏 蔽效应。 例2：化合物中羰基有两个- H，顺式-H的值大些，这 是因为它受到羰基的去屏蔽 效应大些。 例3：下面化合物(A)的CH2上两个质子受到C=C 的去屏蔽效应所以值大。 （c）炔键的各向异性 (3)化学键各向异性效应 碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反 ，故三键上的H质子处于屏蔽 区，屏蔽效应较强，使三键上 H质子的共振信号移向较高的 磁场区，其=23。 (3)化学键各向异性效应 （d）三元环体系 三元环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为 屏蔽区。 （e）苯环的

9、各向异性 环上下为屏蔽区，环平面上为去屏蔽区。 苯氢较烯氢位于更低场（ 7.27 ppm） 随着共轭体系的增大 ，环电流效应增强，即环 平面上、下的屏蔽效应增 强，环平面上的去屏效应 增强。 其它大共轭体系的化合物和苯环的情况类似。如十八轮 烯，外质子的化学位移为8.9，而环环内质质子为为-1.8。 （4）范德华(Van der Waals)效应 两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥， 使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小,值增大。 化合物A的Ha比B的Ha值大，而两个化合物中Hb都比Hc的 值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。 影响化学位移的因素-4 (5) 氢键的影响 在

10、O、N、S原子上的质子形成氢键后，其化学 位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值 移向更低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶 剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢键则与溶剂浓 度无关，只与分子本身结构有关。 氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都 很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关 系很大，在较大的范围内变化。 影响化学位移的因素-5 （6）溶剂效应 溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应 叫溶剂效应。 不同的缓冲液也会引起化学位移的偏移， 比如柠檬酸在磷酸缓冲液、Tris缓冲液和 HEPES缓冲液中的化学位移差别很大。 影响化学位移的因素-6 常用氘氘代溶剂剂和杂质杂质

11、 峰在1H 谱谱中的化学位移 (ppm) 常用氘氘代溶剂剂和杂质杂质 峰在1H 谱谱中的化学位移 (ppm) （7）位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大。镧系元 素有机配合物与待测物形成络合物，从而影响到质子外 围电子密度，改变化学位移，这样可以使原子重叠的吸 收峰分开，使谱图较易辨认。 影响化学位移的因素-7 影响化学位移的因素-7 中心原子为铕、铒、铥、镱的配位化合物，使共振峰向低 场移动；而铈、镨、钕、钐、铽的配位化合物则使共振峰移向 高场。最常用的是铕和镨的配位化合物，对含氮、氧或其它有 孤电子对的化合物(如醇、酯、胺)有明显的位移作用。 但是，由于位移试剂是顺磁性化合

12、物，往往会造成NMR 谱峰的加宽，降低分辨率，并且随着谱仪场强的升高，谱线的 加宽与磁场强度的平方成正比。 小结 自旋偶合与自旋分裂 在低分辨NMR中，一个分子中同一种氢只出 一个峰，它们的峰面积之比等于氢原子个数之比 。 乙醇(CH3-CH2-OH)的低分辨NMR图谱 在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种 质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之 比仍然为1:2:3。 乙醇(CH3-CH2-OH)的高分辨NMR图谱 首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb 对Ha的影响可表示如下： H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取

13、向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况： CH3-CH2-OH 同理，也可画出Ha对Hb的影响。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目 自旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相 互干扰叫做自旋偶合。它是通过化学键传递的。 一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶 合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。( 有远程偶合的情况除外) 自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象叫自旋分裂。自旋偶合作用的大小 用偶合常数J表示。以Hz作单位。大小不受外界 磁场的影响。 自旋偶合

14、与自旋分裂 n+1 规则 某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱 线，若它再与另一组m个磁等价核耦合，且J值不等 ，则谱线的数目是（n+1）(m+1）条。 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中 心位置即为化学位移值。 注意：实测峰的数目小于理论值。 n+l规则：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近 碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律 计算。 n（核的个数）谱线相对强度 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 多重峰的相对强度为二项展开式（a+b）n的系 数，n为等价核的个数。即可由下表表示: 在两组

15、互相耦合的峰中，还有一个“倾斜现象”（ “屋顶效应”），即裂分峰为内侧高，外侧低。 两组未耦合的峰两组耦合的峰 偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数 ，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核 的种类。 耦合能力大小以自旋偶合常数 nJ 表示（n为两 H 氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移 都用表示。但与化学位移不同的是，偶合常数的 单位用Hz表示，偶合常数 nJ 或自旋分裂程度的大 小与场强强度、使用仪器的频率无关。因此可以通 过改变 B0，看是否变化来判断是何种位移。 偶合常数 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有 关，当相隔单键数3时，可

16、以发生自旋偶合，相 隔三个以上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。 磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3 CH3只有一个单峰。 偶合常数 (1) 同碳质子(2J) 相隔两个化学键，J 最大，但由于各质子性质完全一致，所以只观察到一 个单峰。 (2) 邻碳质子(3J) 相隔三个化学键，J 较大，是 立体分子结构分析最为重要的偶 合分裂。右图是邻碳质子的Karplus 曲线。 从中可见，不同位置上的核， 相互之间的偶合常数不同，其大 小与它们各自所在的平面的夹角 有关。 (o) 偶合常数与分子结构的关系 (1) ClCH2-CH2-CH2Cl 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-5(1:4:6