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1、1 2.1概述 2.2化学计量学 2.3气固相接触催化 2.4均相络合(配位)催化 2.5相转移催化反应 2.6光有机合成 2.7电解有机合成 2.8精细化工产品生产所采用的特殊技术和新技术 第二章 精细化工工艺基础 2 2.1概述 一、化工工艺学的主要内容* 对具体产品选择和确定在技术上和经济上最合 理的合成路线和工艺路线; 对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完 成反应的方法,以得到高质量、高收率的产品; 了解该产品的主要应用及发展动向。 3 合成路线:指的是选用什么原料,经由哪几步单 元反应来制备目的产品。 工艺路线:指的是对原料的预处理(提纯、粉碎 、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加
2、热、冷却 等)和反应产物的后处理(蒸馏、精馏、吸收、 吸附、萃取、结晶、冷却、过滤、干燥等)应采 用哪些化工过程(单元操作)、采用什么设备和 什么生产流程等。 返回 4 反应(工艺)条件:指的是反应物的分子比、主 要反应物的转化率(反应深度)、反应物的浓度 、反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅 助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。 结合到生产过程中,主要讨论影响反应的因素。 合成技术:主要指的是非均相接触催化、相转移 催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合 成以及酶催化等,这些技术在部分产品制造中得 到应用。 完成反应的方法:是指间歇操作和连续操作的选 择、反应器的选择和设计。 返
3、回 5 二、完成精细化学品的生产应了解的物料性质 1.物料在一定条件下的化学稳定性、热、光稳定性及 储存稳定性(包括与空气和水长期接触的稳定性)等 ; 2. 物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度 、物料与水是否形成共沸物以及共沸温度和共沸物的 组成等。 3.密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性 和粘度等。 4.闪点、爆炸极限和必要的安全措施等。 5.物料的毒性、对人体的危害性、在空气中的允许浓 度、必要的防护措施以及中毒的急救措施。 6.物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、 价格、供应来源、包装和贮运要求等。 6 2.2化学计量学 化学计量学就是研究反应物系组成改变的数学
4、关系的科学。 单一反应化学计量式 物料的摩尔比:加入反应器中的几种反应物之间的摩尔比 限制反应物和过量反应物:化学反应物不按化学计量比投料 时,其中以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物; 而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量,则该 反应物称为过量反应物。 过量百分数:Ne表示过量反应物的摩尔数,Nt表示它与限制 反应物完全反应所消耗的摩尔数,则过量百分数为: 过量%= 7 转化率: 选择性: 理论收率: 质量收率: 原料消耗定额: 单程转化率和总转化率: 8 转化率: 某一种反应物A(关键组分)反应掉的量NAR占向反应 器中输入量NAin的百分数称反应物A的转化率XA: 选择性
5、: 指的是某一反应物转变成目的产物时,理论消耗的摩 尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的百分 比。设反应物A生成目的产物P,Np表示生成目的产物 的摩尔数,a,p分别为反应物A和目的产物P的化学计 量系数,则选择性S为: 9 理论收率:指的是生成目的产物的摩尔数占输入的反 应物的摩尔数的百分比,用y表示: 质量收率:是目的产物的质量占某一输入反应物质量 的百分数: 原料消耗定额:指每生产1吨产品需要消耗多少吨(或 Kg)各种原料量。对于主要反应物来说,它实际上就 是质量收率的倒数。 10 单程转化率和总转化率:设NRA,in和NAR,out表示 反应物A输入和输出反应器的摩尔数,NSA,
6、in和NAS ,out表示反应物A输入和输出全过程的摩尔数,则 : 11 例1 氯苯二硝化为二硝基氯苯 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 + 2H2O 物料名称 化学计量比(系数) 投料摩尔数 投料摩尔比 投料化学计量数 氯苯 1 5.00 1 5 硝酸 2 10.70 2.14 5.35 因此,氯苯是限制反应物,硝酸是过量反应物: 或 12 例2 l00mol苯胺在用浓硫酸进行烘焙磺化时,反应产物中含 87mol对氨基苯磺酸,2mo1未反应的苯胺,另外还有一定数量 的焦油物,则得: 生成对氨基苯磺酸的选择性: 生成对氨基苯磺酸的理论收率: y=SX=98%88.78%=
7、87.00% 或 13 例3. 100kg苯胺(纯度98%,分子量93)经焙烘磺化和精制后 得217kg对氨基苯磺酸钠(纯度97%,分子量231.2),则按苯 胺计: 对氨基苯磺酸钠的质量收率 对氨基苯磺酸钠的理论收率 14 例4 在苯的一氯化制氯苯时,为了减少副产二氯苯的生成 量,每100mol苯用40mol氯,反应产物中含38mol氯苯、 1mol二氯苯,还有61mol未反应的苯,经分离后可回收 60mol苯,损失1mol苯。如下图所示。 求苯的单程转化率、总转化率、生成氯苯的选择性及生成 氯苯的总收率。 15 或 97.50%97.44%=95.00% 16 2.3 气固相接触催化 2.
8、3.1概述 气固相接触催化反应:是将气态反应物在一定的温度 、压力下连续地通过固体催化剂的表面而完成的反应。 固体催化剂组成*:主要催化活性物质、助催化剂和载体 (成型剂或造孔物质) 。 固体催化剂的分类*: A.固体催化剂按粒度可以分为颗粒状和粉末状两种类型 。颗粒状催化剂用于固定床反应器。粉末状催化剂用于 流化床反应器。 B.固体催化剂按照表面积又可以分为高比表面型和低比 表面型两类。 17 催化剂的表征: 比表面:催化剂的表面包括外表面和孔隙 中的内表面两部分。每克催化剂的总表面 积叫做比表面,它的单位是m2/g。 密度:固体催化剂的密度(g/ml)用视密 度表示。它是把一定质量的催化剂
9、放在量 筒中,直接观测其体积而算得的。 选择性:催化剂的选择性与催化剂的组成 、制法和反应条件等因素有关。 18 2.3.2催化剂的活性和寿命* 一、催化剂的活性 两种表示方法*: A.催化剂的负荷:单位体积(或单位质量)催化剂在指 定反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量, 单位是kg/L(催化剂)h或 kg/kg(催化剂)h或g/g(催 化剂)h。 B.催化效率:在指定的气体时空速度下,反应物的转化 率或目的产物的收率。 所谓气体的时空速度(G. H. S. V.)指的是在一定的视体 积催化剂上,每小时所通过的反应气体的体积,单位是h -1。这里气体的体积指标准状态下的体积。 19
10、二、催化剂的寿命 催化剂寿命*指的是催化剂在工业反应器中使 用的总时间。 工业催化剂的寿命与反应类型、催化剂的组 成和制法等因素有关。 催化剂使用一定时间后,因活性下降,需要 活化再生,这个使用时间称作催化剂的活化 周期*。 20 2.3.3 催化剂的组成 (1)催化活性物质:指的是对目的反应具有良好催化 活性的成分。通常是单一成分或二三种成分。 (2)助催化剂:是本身没有催化活性或催化活性很 小,但是能提高催化活性物质的活性、选择性或稳定 性的成分。 助催化剂主要是在高温下稳定的各种金属氧化物、非 金属氧化物、金属盐或金属元素 。 助催化剂常常是多组分的、而且各组分的含量也各不 相同。 (3
11、)载体:载体是催化活性物质和助催化剂的支持 体、粘结体或分散体。由于使用载体,在催化剂中催 化活性物质和助催化剂的含量可以很低。 21 载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强 度,以符合工业反应器的操作要求; 载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表 面积,提高单位质量活性组分的催化效率。 载体可阻止活性组分在使用过程中烧结,提高催化剂的 耐热性。 对于某些强放热反应,载体使催化剂中的活性组分稀释 ,以满足热平衡要求; 良好热导率的载体,如金属、碳化硅等,有助于移去反 应热,避免催化剂表面局部过热。 载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固 体载体上制成固体催化剂,如
12、固体酸催化剂,固定化酶 。 载体的作用*: 22 载体的分类: 按照载体比表面可以分为高比表面型(多孔型)和低 比表面型(表面型)两类。 按照载体的孔隙构造可分为无孔隙型、多孔隙型,后 者又有粗孔、细孔之分。 按照载体的催化作用分为活性载体和惰性载体。 常用的载体外形有粉末状、球状、微球状、条状、锭 状、环状等,也有某些如三叶状、轮辐状、蜂窝状等 异型载体。 对载体的要求*: 良好的机械性能; 在反应与再生过程中有足够的热稳定性; 有合适的孔结构和表面积; 容易获得,适合造型,价格低廉。 23 24 2.3.4 催化剂的毒物、中毒和再生* 催化剂因微量外来物质的影响,使其活性和选择性下降的 现
13、象称作催化剂的中毒*。这些微量外来物质称作催化剂 的毒物。 (1)催化剂的毒物来源 :通常来自反应原料 ;催化剂 制备过程中混入 ;其他污染源 。 (2)催化剂的中毒 一般认为中毒是由于毒物与催化活 性中心发生了某种作用,因而破坏或遮盖了活性中心所造 成。 “可逆中毒”或“暂时中毒”:毒物在活性中心吸附较弱或化 合较弱,可以用简单的方法使催化剂恢复活性的中毒现象 。 “不可逆中毒”或“永久中毒”:毒物与活性中心结合很强, 不能用一般方法将毒物除去的中毒现象。 25 (3)催化剂中毒的预防和再生 一种新型催化剂在投入生产使用前,都应指出哪 些是催化剂的毒物,以及这些毒物在反应原料中 的最高允许含
14、量。 催化剂暂时中毒时,可设法再生。 再生的方法通常是将空气、水蒸气或氢气在一定 温度下通过催化剂,除去催化剂上的积炭、焦油 物、或硫化物等毒物。 26 2.3.5催化剂的制备 1.一种优良的催化剂应具备的性能*: 活性高、选择性好、对过热和毒物稳定 、使用寿命长、容易再生。 机械强度和导热性好。 具有合适的宏观结构和微晶结构。 制备简便、价格便宜。 27 2.催化剂的制备方法* 制备步骤: 制备(使之具有所需的化学组分) 成型(使其几何尺寸和外形满足要求) 活化(使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂 的要求)等。 (1)干混热分解法:(不常用) (2)沉淀法* :最常用方法之一 (3)浸渍
15、法*: (4)涂布法 (5)还原法 (6)气相合成法 (7)离子交换法 28 (1)干混热分解法(不常用) 此法是将容易热分解的金属盐类(例如硝 酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐 等)进行焙烧热分解,制得金属氧化物催 化剂。 29 (2) 沉淀法* :最常用方法之一 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化 合物,经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工 序,制得成品催化剂。 广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催 化剂或催化剂载体。 常见于氧化铝和沸石分子筛的制备。 选择沉淀反应和沉淀剂是沉淀工艺首先要考虑的问题 。 沉淀法有: 共沉淀法 均匀沉淀法 超均匀沉淀法 浸渍沉淀法 30 (3)浸渍法* 浸渍法将载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂组 分)的可溶性化合物溶液中,接触一定时间后除去过剩的 溶液(如果有),再经干燥、煅烧和活化(还原),即可 制得催化剂。 浸渍法方法: 过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法 多步浸渍法。