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1、粉末衍射法晶体结构测定概述 赵景泰 中科院上海硅酸盐研究所 科学意义 科学问题： 材料的设计合成制备 结构和性质性能开 发及其相互关系 合成出一种“全新”化合物 物相鉴定 (phase identification) 射线衍射的主要应用 1.测定未知晶体结构； 2.物相的定性分析和定量分析; 3.测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度; 4.测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵 畸变和相变； 5.测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构； 6.测定原子径向分布函数，聚合物结晶度； 7.测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚， 密度，界面粗糙度等。 相机或衍射仪? - 相机 (De
2、bye, Gandolfi, Guinier) 方便, 经济 Guinier cameras : FWHM 0.06 or 0.08 (2-theta) - 衍射仪 Bragg-Brentano 90% Seeman-Bohlin 10% Bragg-Brentano : FWHM 0.04 (2-theta) 粉末衍射实验方法 粉末衍射实验方法 样品制备 Problems : small grain sizes preferred orientation effects sensitivity to hydration. to deposit on the holder : - be pre
3、ssed on the holder with a glass slide. - efficient way for avoiding preferred orientation: to dust the sample through a sieve to use side load sample holder The ideal sample is quite hard to prepare! 测量条件 For a routine pattern with a 0.15receiving slit, the following recording conditions may lead to
4、 a successful identification : a- From 5 to 77 (2-theta), counting step: 0.08(2-theta), counting time: 2s 900 points measured in 30 minutes b- From 5 to 41 (2-theta), counting time 4s 数据处理 For the most common configuration : alpha 1-2 doublet correction background subtraction smoothing Ready for pha
5、se identification! 物相定性分析 分解法: 第一、二代电子检索程序与传统方法相同 ，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后 继续用剩余谱进行检索。 合成法: 第三代电子检索程序是将若干可能物相的 衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。 全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的 过程即是全谱拟合的过程。 零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待 鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴 谱中没有衍射峰的地方。 大大提高了检索/匹配结果的成功率。 PDF数据库 PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。 如2003版，含157048个物相，其中无机物为 133370
6、个，有机物为25609个，有92011个实验谱 ，56614个为计算谱。 两种检索软件: PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者有在PDF-2中寻找 和显示某物相数据的功能，后者实际上是 PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。PCSIWIN具 有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过 滤，部分化学名的检索等多种功能。 PDF3：数字化粉末衍射谱库。 衍射谱不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小 2步长（如0.02）扫描的完整的粉末衍射谱 。 PDF-4：一种新型的关系数据库。 不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型 （如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于
7、不 同的数据表中。 共有 32 种类型。在一种类型的下面，可有数百子 类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。 包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射 谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I 数据转变为数字化衍射谱。 PDF-4各分库所含物相的总数已超过350000。 348516个物相衍射数据 300000个密度数据， 140000个颜色分类， 65000个熔点， 230000个实验分子式， 46000000个原子和原子间距， 600000个参考文献， 1800种科学杂志等。 第三代电子检索程序使用的数字粉末衍射谱是将 通常的d、I谱加上峰形函数换算得到的。 衍射峰有较严重的重迭
8、时，此法也能使用。 EVA，Jade，Graphics&Identify, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都属于第 三代检索程序。 ICDD 商业数据库 (PDF2, PDF4)： l ICSD (无机化合物结构数据库): lhttp:/www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.html CRYSTMET l CSD (有机和有机金属化合物) lhttp:/www.ccdc.cam.ac.uk/ PDB (Protein Data Bank) lhttp:/www.pdb.bnl.gov/ 晶体结构数据库 警告 必须查阅最近3-4年的文献!
9、 例如 Chemical Abstract! 物相检索结果 已知物相,已知结构 - 放弃 未知物相,已知结构 - 套用模型,结构精修 已知物相,未知结构 - ? 未知物相,未知结构 - ? Single crystal or Powder : that is the question ! 晶体粉末 尝试了所有可能实现的方法去生长晶体? No : continue Yes : The “last chance“ method! 粉末衍射结构分析的科学意义 （1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体 材料是多晶体。 （2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。 （3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻
10、等 原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不 可能 。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁 场、高压下的实验, 研究物质的相变。 未知结构确定 The way is long and difficult between the synthesis and the Rietveld refinement when the structure is unknown : One day minimum with good powder data Maximum unlimited The key for success resides in a very careful work! 国内外
11、研究现状 粉末衍射数据测定晶体结构-晶体学界研究热点 （1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展； （2）新的结构分析算法的发展； （3）计算机计算能力的发展。 目前已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞 体积为25003、200个原子参数的晶体结构。 但面临很多挑战性的难题， 远不是常规工作。 单晶法与粉末法比较 单晶法粉末法 样品制备晶体生长(0.1-1mm) -困难单相多晶制备-容易 数据收集四圆衍射仪-全空间数据粉末衍射仪- 一维衍射图 指标化容易困难 空间群确定较容易较困难 强度测定较容易困难 模型确定较容易困难 结构精修差值电子密度+最小二乘法与单晶类似(+Rietvel
12、d方法) 国内外研究现状 国内外研究现状 近年来代表性的粉末衍射结结构分析软软件 程序名称 作者 算法 EXPO2000:意大利 A.Altomare等, 直接法Mont Carlo Endeavour：德国 H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能 DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SA ESPOIR：法国 Armel LeBail， Mont Carlo SA EAGER：英国 Kenneth D.M.Harris， GA PSSP：美国 P.W. Stephens， SA PowderSolve：英国 G.E. Engel等， SA 粉末衍射结构分析流程
13、 数据处处理 由晶体结结构计计算 粉末衍射图图 指标标化 空间间群确定 峰形拟拟合提取 衍射强度 Patterson 函数法 直接法 电电子密度图图 计计算和寻寻峰 坐标标空间结间结 构约约束 表示和变换变换 坐标标空间间搜索 模拟拟退火 遗传遗传 算法 化学结结构信息 结结构模型 Rietveld精修 差值电值电 子密度 数据收集 高质量衍射数据 Accuracy of 0.02 (2-theta). Minimal FWHM = 0.14 to 0.20 (2-theta) may suffice. Minimal FWHM lowered to 0.08-0.04(2-theta) wi
14、th correct set of slits. Kalpha-1 is better but Kalpha-1,2 works too. Counting step should be as low as 0.02-0.01(2-theta). All is possible on a conventional X-ray powder diffractometer. Synchrotron can do far better with FWHMs as low as 0.008(2-theta). 高质量衍射数据 Neutron powder diffractometers cannot
15、offer comparable performances. Minimal FWHMs are near of 0.12 or 0.20 or even 0.30(2-theta) depending on the instrument Structure of Cr2BP3O12 and Fe2BP3O12 数据处理 （1）扣除Ka2 （2）扣除背底 （3）数据平滑 （4）寻峰 （5）校正系统误差 （6）指标化 （7）峰形拟合 （8）数据格式转换 指标化 指标化: 寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从 衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和a,b,g)， 同时确定衍射峰的晶面
16、指标(hkl)。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c* 令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有： 指标化 指标化方程数学上是多解的, 所以人们常用 品质因数 FOM (Figure of Merit) 来表征 指标化结果的可靠性。 指标化对数据要求 准确和精确的衍射峰位! 两种技术: 内标 (A standard is mixed with your sample for calibration.) 自标 (Auto-calibration.) 数据: from 5 to 80 (2-theta) (or more if you wish) if a standard material for calibration is mixed with your sample,
