微生物法生产丙烯酰胺第三代技术

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1、L007 微生物法生产丙烯酰胺第三代技术微生物法生产丙烯酰胺第三代技术 常惠联 河北万全油田化学有限公司河北万全油田化学有限公司 摘摘 要要 本文介绍了微生物法生产丙烯酰胺的三代技术。 第一代是固定化细胞包埋法； 第二代是 游离细胞法；第三代是膜技术法。 关键词 丙烯酰胺 固定化细胞 游离细胞 膜 PRODUCTION ACRYLAMIDE THREE GENERATIONS TECHNIQUE WITH THE MICROORGANISM METHOD Chang Huilian (Hebei Wanquan ilfield Chemistry Co. Ltd.) Abstract The

2、paper introduced the microorganism method produces the three generations technique of the acrylamide.The generation is the method of immobilizing cell;The next generation is the method of dissociate cell;The three generations is the method of membrane technology. Key word acrylamide , immobilizing c

3、ell, dissociate cell, membrane 引 言 丙烯酰胺是一种用途广泛的重要精细有机化工原料。工业上直接使用丙烯酰胺的厂家 不多， 大多用来生产丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物， 其中以生产聚丙烯酰胺数量最 大、用途最广。 “八五”以来，我国几座大型油田 如大庆、胜利、中原、华北、大港、和辽 和等已进入开采后期，采出油综合含水率日渐提高，平均高达 81.6左右，为了稳定东部油 田产量， “三次采油”提高采收率已成为中国石油天然气集团的一个重要战略措施。据我国 陆上十三个油区 82 个油田的 102 亿吨储量“三次采油”评价结果来年，适于各种“三次采 油”方法的地质储量为

4、 67. 429 亿吨，平均提高采收率 12.4%增加可采储量 8.3398 亿吨，需 要聚合物约 224 万吨1。能够用作“三次采油”聚丙烯酰胺产品不仅分子量高，而且产品溶 解性好、 残余丙烯酰胺含量达标。 聚丙烯酰胺产品的这三个主要性能指标是相互矛盾相互制 约的统一体。 从表观上看， 若分子量高并且残余丙烯酰胺含量少， 其产品溶解性能往往较差； 若溶解性能好，则分子量往往不高。溶解性不好的原因是产品已经存在不同程度的交联。所 以， 在提高产品分子量的同时要采取防止交联的措施。 聚丙烯酰胺生产工艺通常分为均聚和 共聚法两种，共聚法无后水解工序，生产周期短，但对单体丙烯酰胺、丙烯酸及杂质含量等

5、 要求较高。与共聚法相比，均聚法的工业生产比较成熟，目前国内大多采用此法。均聚法分 为前加碱均聚共水解和均聚后水解两种。 无论采用何种方法， 单体丙烯酰胺精制是获取高分 子量的聚丙烯酰胺关键1。 世界上工业化生产丙烯酰胺都是以丙烯腈为原料，进行催化水合生产丙烯酰胺。根据 催化剂种类的不同，分为三种方法：一是硫酸水解法；二是铜催化水合法（CuCr法或Cu Ni法） ；三是微生物催化水合法；目前国内采用后两种方法，而尤其以微生物催化水合方 法生产出的丙烯酰胺单体质量最高。微生物法与铜催化法相比较，有很多优点：反应在常 温、常压下进行，降低了能耗，操作简单、安全；丙烯腈转化率达 99.99%,省去了

6、丙烯腈 闪蒸回收工序和铜分离工序； 反应产物丙烯酰胺浓度为 25%30%， 省去了蒸发浓缩工序； 产品中不含铜离子，产品纯度高，特别适合于生产“三次采油”用聚丙烯酰胺1。 微生物催化法生产丙烯酰胺工期业化技术由于采用了生物技术，选育了活力高、沉降 快的细胞。第一代技术采用固定化细胞法，第二代技术采用游离细胞水合方法，降低了丙烯 腈的单耗，因此近几年许多具有规模的生产线在国内各地上马投产。然而，由于固定化细胞 法或游离细胞法生产丙烯酰胺过程中， 细胞菌体循环利用次数少， 且丙烯酰胺催化水合液中 含有菌体、蛋白、残留培养基、固定化细胞碎粒子等物质，这些都给丙烯酰胺的分离纯化工 作带来了较大的困难，

7、 并使该产品的生产成本一直高居不下， 固定化细胞法比游离细胞法产 生了大量的固体废碴，规模大的生产企业需建焚烧炉，规模小的企业拌煤焚烧。因此，许多 企业也一直在谋求提高收率与产品质量、降低生产成本、减少环境污染的方法。 1 目前丙烯酰胺生产工艺的优缺点目前丙烯酰胺生产工艺的优缺点 目前丙烯酰胺生产都采用细胞酶的发酵、酶和底物的水合反应，然后采用闪蒸、超滤、 离子交换工艺相结合的精制方法， 生产高质量的单体丙烯酰胺。 固定化细胞和水合反应物的 混合物，经过过滤第一步分离；细胞酶和水合反应物的混合物，经过离心机第一步分离；再 经卷式膜（或中空纤维）超滤第二步分离的方法，这种过滤工艺处理存在不足之处

8、： 1.1 第一代技术采用固定化细胞包埋法第一代技术采用固定化细胞包埋法 固定化细胞和水合反应物的混合物第一步分离,采用真空抽滤的固液分离的方法。滤液 中含有可溶性蛋白、固定化细胞碎粒子等夹带杂质。固定化细胞中含有 0.5%丙烯酰胺,长时 间用水浸泡丙烯酰胺在细胞酶的催化作用下,又生成了丙烯酸,不仅对后工序精制、 聚合不利， 而且降低了丙烯酰胺收率。反应液的电导率 5001200sm-1。 1.2 第二代技术采用游离细胞水合方法第二代技术采用游离细胞水合方法 游离细胞法采用离心过滤固液分离的方法， 只能除去水合液中的菌丝体及发酵残渣等固 体杂质。滤液中含有可溶性蛋白、菌体细胞等夹带杂质。 1.

9、2.1 游离细胞法与固定化细胞法工艺相比：游离细胞法采用了发酵液离心直接分离的方 法，工艺简单； 省去了固定化材料、造粒、固化、固定化细胞粒子洗涤等工序； 反应液电导率低 200350scm-1，因电导率低，减轻了精制负荷； 原辅材料消耗低。 1.2.2 游离细胞法生产丙烯酰胺工艺缺点：离心过滤时滤渣带走的产物较多，过滤收率受 到影响，而加水洗涤通常无法彻底； 于丙烯酰胺的聚合性很强，经常导致离心机的堵塞，导致清洗维护的困难很大，离 心机部件损耗大； 二步过滤导致损失加大； 由于离心过滤不能完全去除细胞及其碎片，导致卷式膜的堵塞（或中空纤维的严重污 染） ，过滤速度衰减很快，且清洗困难； 工艺

10、属于单批次生产，对细胞酶的重复利用率低，造成了细胞酶的浪费，增加了生产 的成本消耗。 2 微生物法生产丙烯酰胺第三代技术微生物法生产丙烯酰胺第三代技术-Ultra-flo膜系统应用于丙烯 酰胺催化水合反应 膜系统应用于丙烯 酰胺催化水合反应 为彻底解决第一代和第二代微生物法生产丙烯酰胺存在的问题， Suntar 引进美国下游技 术公司（DTI）独创的专利 Ultra-flo膜系统，采用世界领先的膜分离技术，将水合液的菌 丝体过滤（固液分离）与可溶性蛋白及大分子有机物去除（液液分离）两步合二为一，并且 在过滤时不必添加任何助滤剂，过滤操作过程简单化，提供了一个提高过滤收率与质量，减 轻后工艺提取

11、难度， 并降低生产成本的工艺捷径， 下面就丙烯酰胺的酶水合液的膜处理的可 行性方面做一个概述。 2.1 料液处理的适应性料液处理的适应性 Ultra-flo膜系统有三个突出特点： 抗污染、高强度，带湍流流道的膜； 组件支撑板棱纹结构； 适于高粘度液体输送的管道系统。 Ultra-flo膜系统上 3 个特点，体现了对处理含固量高、粘性大的酶水合液具有很强的 适应性。 2.2 料液质量与过滤收率的优越性 2.2 料液质量与过滤收率的优越性 Ultra-flo膜系统通过选择一定分子量的膜、优化操作条件，可实现对可溶性蛋白及大 分子物质的有效截留，滤液质量明显好于离心分离+卷式超滤（中空纤维）的滤液，

12、对后工 艺的提取与聚合步骤均有着显著的优越性。 同时，由于 Ultra-flo膜系统的过滤是通过膜的强制性分离过滤，是在流动状态下的过 滤， 在过滤后期的加水洗涤可以将滤渣中夹带的产物彻底洗涤并滤出， 不会出现如离心过滤 时的短路现象， 滤渣中残留的物可以降至较低水平。 根据我们在多家企业生产中应用的经验， 在采用的同样的计算口径时，通常过滤收率会比传统的过滤收率提高 3-4%。 2.3 优秀的抗污染性能与清洗恢复性能 2.3 优秀的抗污染性能与清洗恢复性能 因为 Ultra-flo膜自身独特的内部结构，决定了其即使在处理高黏度或者高含固量的产 品料液，也能进行高效的过滤，实现料液的分离。同时

13、，在过滤过程中减少了膜面的污染吸 附和浓差极化所造成的凝胶层，对于膜的清洗恢复也有帮助，因此，每次过滤完料液后，能 很快地恢复通量。 2.4 料液过滤操作的简便性2.4 料液过滤操作的简便性 采用 Ultra-flo膜系统过滤，水合液无须经过任何的预处理即可直接进入膜系统，在过 滤过程亦无须加入助滤剂，即可直接过滤，滤液直接进入下步树脂工艺，无须再经过处理， 因此，过滤工序显得最简洁化，操作简单、快速。 2.5 系统运行的稳定可靠性 2.5 系统运行的稳定可靠性 Ultra-flo膜系统自发明以来，就专用于各种水合液的分离与过滤，膜、组件及系统的 设计均完全适应水合液过滤的特性与要求，系统已在

14、抗生素、维生素、氨基酸（包括味精） 、 酶、植物激素等几大类多种发酵品种中得到广泛应用，系统适于工业化大规模生产，运行稳 定可靠，在实际应用中可实现系统的自动化运行。 Ultra-flo膜系统的泵及管路系统均是采用世界一流的卫生型产品，系统拆装、检修便 捷，操作安全、卫生，可确保过滤料液的洁净、无污染化。 在 Ultra-flo膜系统中，滤液既是在完全封闭的管路中运行的，也是在操作人员的监视 之下的， 如在多套设备的系统运行过程中， 有单台设备需要停机， 则不影响整套系统的运行。 如万一在运行过程中出现单片膜的损坏，则在操作中不必停机，只须局部简单处理，直到在 整批操作结束后再进行单片膜的检查

15、或更换。 2.6 递增扩大的简易性 2.6 递增扩大的简易性 由于 Ultra-flo膜分离系统是采用组件结构标准化型式， 对于处理不同吨位的料液， 很 容易通过并联多台标准设备的方法来实现处理规模的递增，并且清洗系统、控制系统、管路 系统可以共享，既节约了投资，也节省了安装场地。 根据我们在工业应用中的经验，在生产上通常将 4-5 台标准型设备设计为一套组合的 过滤系统，在同一套系统中，根据处理料液的需要，既可以启动其中的 1 台或多台设备，也 可以全部启动运行2。 3 3 Ultra-flo膜系统用于丙烯酰胺生产工艺 AN+H2O 料液 截留液 透析液 AM 料罐 泵 膜组件 膜分离操作基

16、本工艺流程 4 Ultra-flo4 Ultra-flo膜系统用于丙烯酰胺细胞酶水合液过滤的优越性膜系统用于丙烯酰胺细胞酶水合液过滤的优越性 Ultra-flo膜系统，以其技术的先进性、工艺的成熟性及设备的可靠性，在工业发酵和 酶转化领域的分离过滤技术中处于遥遥领先的地位。 综合我们在水合液过滤生产应用中的经 验，Ultra-flo超滤技术具有如下优势： 催化反应和过滤是连续的过程，酶催化反应可以持续反应 90 小时以上，大大提高了 细胞酶的利用率，减少发酵批次，提高了生产效率，从而降低生产成本。 滤液质量好而且稳定。 对于后提取工艺的树脂吸附性能有可靠保证，并在幅度延长了树脂使用的寿命。 过滤收率相对高，可达 99%以上（接近 100%） ，过滤损失较少。 系统过滤速度可以长时间保持稳定运行， 在胜利油田， 我们的系统连续运行时间可以 连续 90 小时直接过滤丙烯酰胺水合液，而无