《自旋动力学第九章化学位移第一部分J耦合DDC等讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自旋动力学第九章化学位移第一部分J耦合DDC等讲解（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、9 Internal Spin Interactions 化学位移张量 （抗磁 物质-电子磁性）:分子结构、运动 J 偶合：结构、空间健连接、多维NMR） 偶极相互作用：运动、相互作用、多维谱 核四极相互作用：结构、运动 离子（分子）具有饱和的的电子结构 9.1 Chemical Shift 外加磁场诱导内部磁场 核磁共振频率 化学位移 Z方向： 通常化学位移不是常量（标量） B0 化学位移是一个二阶移张量 化学位移各向异性（与方向有关） CSA 化学位移 屏蔽常数 -Scale-Scale Definition ReferenceDefinition Reference 9.1 Chemic
2、al Shift Typically, the induced field is only around 104 （100 ppm) of the external field B0. 特点： 1. Anisotropic 各向异性 2. 不同方向施加磁场诱导磁场不 同 2. electronic environments CH3 , -CH2 (ii) The circulating molecular currents in turn induce field Binduced (i) The external field B0 Induces currents in the (i) el
3、ectron clouds 外加磁场诱导内部磁场 诱导磁场方向和大小与分子的取向有关 化学位是一个二阶移张量 currents 9.1.1 Chemical shift tensor 化学位移各向异性 化学位移张量 化学位移张量：晶体各向异性 矩阵表示 对称张量 反对称张量 只有对称张量部分 对NMR谱有贡献 反对称张量对 频率无影响 x y z X y z Three special directions: induced field external magnetic field 9.1.2 Principal axes 数学上 物理上 三个主轴 主轴 沿Z方向加外磁场，一般在Z，X, Y
4、 三个方向都有感生磁场 x y z 化学位移张量的矩阵元与坐标系有关 但矩阵迹为一常量 X y Z B0 , Binduced? Chemical shift tensor 化学位移张量 9.1.2 Principal axes 三 个 主 轴 主轴 9.1.3 Principal values 一般说来，主轴对应于位置对称性较高的轴 x y z 1H 主值 沿主轴方向化学位移值 9.1.4(ICS) 各向同性化学位移 各向同性化学位移： 三个化学位移主值的平均值 1. the principal value of Z principal axis : the furthest from th
5、e ICS (isotropic chemical shift) 2. The principal value of Y principal axis :the closest to the ICS 3. the X principal axis to the other principal value. xx=yy zz Assignments of principle axes: 9.1.5 Chemical shift anisotropy (CSA) zzyyxx 中间 轴对称粉末线型 非轴对称 各向异性参量 xx=yy zz Axial symmetry: = 0 0 1H 1H 1
6、H Bo 不对称参量 轴对称 9.1.6 Chemical shift for an arbitrary molecular orientation 主轴坐标系 实验室坐标系 Secular approxmation YY ZZ XX Binduced (B0方向） 实验室 ( k ) 运动平均 快速各向同性转动平均 各向同性液体化学位移的影响因素 化学位移取决于分子的结构-提供分子结构信息 1. 局部抗磁项 Lamb Shift （s电子）. (a) 核外电子的屏蔽 电子绕磁场的进动， 诱导反磁场方向的局域磁场 部分抵消外磁场 -磁屏蔽效应 核外电子数愈多，屏蔽愈强，化学位移愈小 内层电子屏
7、蔽强 B Chemical shift () of CH3X - （X负电性） FClBrICH3NH2OH Ex3.93.152.952.652.603.053.5 4.263.052.682.160.882.363.38 对CH3CH2X (b) 诱导效应 相连集团X的电负性愈强（吸电子），位于 H上的电子就少，屏蔽减弱，化学位移增加 观察 2. 局部顺磁项 (Van Vleck 顺磁性) 外磁场诱导非球对称电子云（p、d电子)畸变，基态和激发态混合 基态部分电子未饱和，轨道顺磁性（原子、离子、分子） 重原子E小，大 209Pb：1000 ppm 与温度无关， Van Vleck 顺磁性
8、根据大小，筛选反应活性（E)的分子 nS2P2 成健轨道 反健轨道 分子轨道分子轨道（13 13C NMR Spectra C NMR Spectra） 裘祖文、裴奉奎 核磁共振波谱 3. 近邻基团的化学位移各向异性和环电流 屏蔽 去屏蔽 + - + - “+” shielding region HCCH CH2=CH2 CH3CH3 1.48 5.31 0.88 4. 氢键效应 12 9.1.9 Chemical shift interaction in anisotropic liquids 液晶相变 各向异性液体-液晶 9.1.10 Chemical shift interaction
9、in solids 粉末谱（线型） 轴对称化学位移的粉末谱（线型） 化学位移为时的几率或 幅度按频率分布 例如：立体角 d d 轴对称 =90o 轴对称 轴对称 YY ZZ 分子取向数目多 B0 =90o d d 魔角旋转高分辨：物理图象 MAS Magic angle spinning 9.1.11 Chemical shift interaction: summary 9.4 J-Coupling 9.4 J-Coupling indirect spinspin coupling, J-coupling, and indirect dipoledipole coupling Jjk is
10、the J-coupling tensor A-成键电子-X A X Fermi contact Interaction 氢原子 氢分子 Fermi接触作用 低能态高能态 电子能态 2. 间接偶合作用(J偶合) A-成键电子-X A 核与电子间存在三种作用 (1)核磁矩与电子轨道运动作用 (2) 核自旋与电子自旋的偶合作用 (3) Fermi接触作用 通常HF的贡献是主要的(尤对H): H2 F：D：L=1.0：0.0058：0.0028 (轨道) (spin) （S电子） 9.4.1 Isotropic J-coupling-标量偶合 (各向同性液体） isotropic J-couplin
11、g, or the scalar coupling. the average of the diagonal elements of the J-coupling tensor J-coupling tensor J偶合张量 In the homonuclear case （磁等价）, the secular （久期） J-coupling is In the heteronuclear case, the secular form of the interaction is different: 横向和纵向偶合都保留 只保留纵向偶合 Unlike the chemical shift, th
12、e J-coupling is independent of the applied magnetic field. The physical meaning of the sign of J. nJij 2JHH: geminal 3JHH: vicinal nJHH: long-range (n4) 高能态 低能态 低能态 高能态 J偶合与磁场无关 Direct couplings (1J): The one-bond coupling constant usually has a positive sign (同号）. Low-energy Geminal couplings (2J): 1J 0 2J 0 3JHH 7 Hz 偶合常数的一些规律 1.旋磁比的影响 2. 1JCH 同位数效应
