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1、碳化钨粉末的工艺流程 碳化钨的基本性质 oWC具有高硬度、高耐磨性等优点。硬质合金使用最多的碳化物。 o能溶于多种具有面心立方间隙相结构的难溶碳化物中。 WC和W2C的晶体结构 oWC的晶胞结构为非中心对称结构，其简单六方晶型结构中每一个晶 胞包含2个原子。 oW2C属于密排六方结构，C原子位于六个W原子构成的八面体间隙， 单位晶胞中，W、C的比例为2：1。 基本原理 oWC粉的生产过程是钨粉和炭黑的混合物在一定温度下与含碳 气体发生反应进行。 o依靠钨粉颗粒表面与含碳气体的反应及碳向钨粉颗粒内部 的扩散来实现。 W+C=WC 思考：如何提高WC合成的速度？ 通氢气条件下 o氢气与炭黑反应生成
2、碳氢化合物，主要是甲烷。 o甲烷高温下分解为高活性炭并沉积在钨粉上，进一步扩散到钨 粉颗粒内部。此时，氢气实际上只起着碳的载体作用。 C+2H2=CH4 W+CH4=WC+H2 不通氢气条件下 o炉内的气相为一氧化碳。 o400oC左右时，炉料中的碳与炉内（或物料）中的氧反应，生成 二氧化碳。 o500600oC，反应速度加快，出现不完全反应，生成一氧化碳 。 o1000oC以上，只能以一氧化碳的形式存在。 C+O2=CO2； 2C+O2=2CO； W+2CO=WC+CO2 碳化过程的影响因素 o碳氢化合物（或一氧化碳）浓度和碳向钨粉颗粒内部扩散速度 的约束。 o钨粉碳化过程中化合碳量总是随着
3、温度的升高而增加。 oWC粉粒度则受钨粉粒度、碳化温度、碳化时间等影响。 原料的技术要求 钨粉的氧含量与粒度有关。费氏粒度0.8m的钨粉，氧含量不大于0.5%；0.8 3 m的钨粉，氧含量不大于0.3%； 0.83 m的钨粉，氧含量不大于0.25% 。 配碳及配碳计算 o 配碳计算 表示需要的炭黑质量表示WC规定的含碳量，% 表示钨粉的质量 表示钨粉中的含氧量 o 补加炭黑 CX：炭黑补加量，kg； CA：需要的炭黑质量； CB：实际含碳量； Q：WC质量。 例1：一批210公斤的WC粉，经分析总碳量为6.00%，客户要求的含碳量为6.10%， 则炭黑补加量应为？ 例2：一批210公斤的WC粉
4、，经分析总碳量为6.20%，客户要求的含碳量为5.90%， 则钨粉的补加量应为？ 钨粉配碳表 例3：一批210公斤的WC粉，客户要求的含 碳量为6.10%，则炭黑的配量应为？ 例4：一批2100公斤的WC粉，钨粉的含氧 量是0.11%，则炭黑增配量应为？ 碳化和重新碳化工艺条件 典型碳化设备 钨粉与炭黑 混合均匀十 分重要。 超细碳化钨粉的生产（一 ） 三氧化钨直接碳化法：日本东京钨和住友电气公司 第一炉内：超细晶粒形核发生在WO2.72向WO2的转变过程中。中间产物WO2.72本身 晶粒极细以及WO2.72向WO2的转变过程时的体积急剧收缩、密度显著增加而引起。在 物料中含有炭黑的情况下，不
5、会形成促使晶粒长大的挥发性WO2（OH）2水合物。 第二炉内：超细钨粉，于1597oC、H2气氛下被直接碳化成超细WC粉。 超细碳化钨粉的生产（二 ） 美国Dow化学公司的快速碳热还原碳化法 将钨氧化物与炭黑在连续立式反应器中 进行。一定压力的Ar气夹带着原料混合物 以雾状形式进入反应区。混合物以每秒 104108K的速度达到帜热。 反应物离开高温区后，流动的Ar气将产 物带进不锈钢水冷区使其快速冷却到 283K以下。 进一步的碳化处理。 超细碳化钨粉的生产（三 ） 以紫色氧化钨为原料制取超细WC粉的方法。特点：紫色氧化钨 （WO2.72）为细条聚合体疏松多孔，还原时有利于H2的渗入和水 蒸气
6、溢出。在此基础上，进一步生产超细WC粉。 等离子体化学合成法制备超细/纳米WC粉。 置换反应法制备纳米WC粉。 机械合金化法制备纳米WC粉。 机械化学合成法制备纳米WC粉。 超粗碳化钨粉的制备 低钴粗晶合金特点：WC晶粒粗，比表面积小，使合金中钴层增 厚，缓解使用时WC晶粒之间的冲击，从而提高合金的冲击韧性。 同时，可相应减少合金中的含钴量，增加合金中的WC含量，使合 金的耐磨性提高。 主要制备方法：高温还原、高温碳化、添加碱土金属或碱金属 元素高温碳化法、超细钨粉高温碳化法、粗细钨粉混合碳化法、 铝热法等。 o钨粉高温碳化：高温长时碳化，可以使WC的晶格缺陷降至最低、微观 应变最小，WC的塑
7、性得到改善。这是目前国内的主要生产方式。碳化 的温度不宜超过1800-1900，在超过1800，WC晶粒间易发生晶 界融合长大，致使WC粒度分布不均。 o氧化钨掺锂盐的中温还原和高温碳化：通过加入添加剂，加速WO3还 原过程中的挥发沉积速率，致使钨粉粒度在较低的温度下得以长大，用 于钨粉长大的添加剂为锂盐，该法主要用于制取矿用合金和冷微模合金 。 o添加钴、镍高温碳化：在钨粉配碳时加入少量钴、镍或它们的氧化物， 可以改变碳化机理，提高碳化的速度，此种方法生产的粗晶WC的晶粒 度受配钴量的影响极大，配钴量越大所得WC越粗。 o添加钠盐法：在APT中添加钠盐，然后在较高的温度下还原，可得粒度 大于
8、10m的粗钨粉，再经高温碳化可得粗颗粒WC粉。 超粗碳化钨粉制备技术 oAPT快速锻烧快速还原法：将APT在850-1000下于氧化气氛中快速 加热锻烧，然后在氢气炉中快速加热到1100-1300的温度下还原， 用此种方法可制备粒度为25-36m的钨粉。 o卤化物沸腾层氢还原法：将钨的氯化物或氟化物在沸腾层中用H2还原 。首先将H2和原始钨粉送入反应器底部，制成钨沸腾层，而卤化物蒸 气由反应器上部通入反应器内，在给定的最佳温度下被H2还原成钨粉 ，并沉积在原始钨粉上，使原始钨粉逐渐粗化，定期有反应器内部卸 出钨粉。用此种方法制备的钨粉粒度大于40m。 o粗晶铝热工艺：通过高吸热反应使WC直接从
9、钨精矿中生产出来，该法 能生产高纯度、粗颗粒、大块、单相WC晶粒。 o钨精矿熔盐碳化法：在1050-1100的高温下，用Na2SiO3-NaCl熔 盐将钨精矿分解，将所生成的Na2WO4-NaCl熔盐相同含有Fe、Mn、 Ca的硅酸盐相分离，然后用甲烷喷入熔盐相中，生成粗晶WC。 超粗碳化钨粉的制备 复式碳化物的制备 复式碳化物 Ti-WC：钨钴钛合金（YT合金）的主要成分。 TiC-WC-TaC(NbC) ：既可作为YT合金的固有成分，又是YG 合金提高红硬性、高温强度和高温抗氧化性采用的添加剂。 TiCWC复式碳化物 TiC-WC复式碳化物是WC在TiC中的固溶体，其能保持TiC所固有的高
10、硬度 ，高耐磨性与高红硬性等特点。 成分一般采用在烧结温度下（1480-1560）下的饱和或未饱和固溶体的 形式。 实际 生产复式碳化物的制取 将WO3、TiO2、炭黑的混合物在1700oC 2000oC温度下于氢气 下直接碳化制取； 分别制备出WC和TiC，然后将其混合物在1600oC 1800oC温 度下于氢气中进行碳化； 将钨粉、 TiO2和炭黑于1700oC 1800oC下在氢气中碳化； 将WC、 TiO2和炭黑的混合物在1700oC 2300oC温度下于氢气 中碳化。现为硬质合金工业普遍采用的工艺。 TiCWC复式碳化物的制备 TiC-WC复式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶体，成分
11、一般采用在烧结温 度下（1480-1560）下的饱和或未饱和固溶体的形式。 TiC-WC复式碳化物生成过程的基本原理 过程的反应： 形成固溶体的过程： 碳化工艺条件与粒度影响因素 碳化温度： 碳化温度愈高，原子活性愈强，颗粒长大速度愈快，因而颗 粒较粗，反之，则颗粒较细。 碳化时间时间 ： 碳化时间愈长，颗粒愈粗。反之，时间愈短，则颗粒就愈 细。 原料粉末的粒度 ：固溶体颗粒是在TiC颗粒基础上形成的，TiC颗粒愈细 ，制得的固溶体颗粒也就愈细。碳化钛颗粒大小又取决于二氧化钛和碳化 钨原始颗粒大小。TiO2、WC颗粒细，固溶体颗粒。 WC-TiC-TaC（NbC）复式碳化物的方法 分别制取Ti
12、C、WC和TaC（NbC），然后经高温碳化制得固溶体 ； 或：预先制取WC，然后与TiO2、Ta2O5（ Nb2O5）、炭黑混合， 再碳化成固溶体； 或：预先制取WC和TaC（NbC），然后与TiO2、炭黑混合，再 碳化成固溶体。 科学没有止境的前沿: 一份扭转乾坤的科学报告 o “进行基础研究并不考虑实用的目的。它产生的是普遍 的知识和对自然及其规律理解。这种普遍的知识提供 了解答大量重要实用问题的方法，但是它不能给出任 何一个问题的完全具体的答案。提供这种圆满的答案 是应用研究的职责。从事基础研究的科学家对他们的 工作的实际应用可能完全没有兴趣，但是，如果基础 研究长期被忽视，工业研制的更
13、大进展最终将停止。” 作者：美国科学发展局前主任W.布什 超细碳化钒（VC）的制备 普通VC粉是在1800氢气下保护碳化； “喷雾 干燥还原 气相碳化”工艺可制备粒度0.5m的V8C7粉末 ：先制备含V的溶液，经喷雾 干燥得到细小的粉末颗粒，加热分解 后用CH4/H2混合气体还原碳化。 经典的材料科学基础 研究方法 超细碳化铬（Cr3C2）的制备 碳化铬呈灰色，耐酸，其显微硬度1300kg/mm2，熔点1895oC ； 将Cr3C2与炭黑混合，在石墨管电炉内于1800下，在氢保护气氛中 进行碳化。为避免低价碳化铬，应严 格控制碳化温度； 将(NH4)2(C2O4)2H2O与Cr（NO3）3的水
14、溶液加热至60oC，得到（ NH4）3Cr(C2O4)溶液，冷却到室温后，迅速加入丙酮-甲醇或乙醇-乙二 醇的两种有机混合物溶液； 然后，在90oC温度下，将氧化物沉淀物干燥48h，在330oC热解得到 CrxO(x约为1.9），在700oC温度下，采用CH4/H2还原/碳化2h，制得超 细Cr3C2粉末。 碳化钽和碳化铌的制备 TaC和NbC均是硬质合金的重要添加剂，可以改善其高温硬度（红 硬性）、高温强度和抗氧化性。NbC比TaC更脆； 将Ta或Nb的氧化物与炭黑混合，并在石墨管电炉内与氢气保护下 进行碳化（或在真空炉内碳化）。 Ta2O5+7C=2TaC+5CO Nb2O5+7C=2Nb
15、C+5CO 实际 碳化过程中，分3阶段进行： Ta2O5+C=2TaO2+CO TaO2+C=2TaO+CO TaO+2C=TaC+CO 难熔碳化物的物理性质 特点：高硬度、高弹性模量和高熔点 碳化物的制备 VC呈灰色、性脆，熔点280普通VC粉是在1800氢气下保护碳化； ZrC：2300氢气保护碳化； HfC：2300氢气保护碳化； Mo2C、MoC：1400-1500氢气保护碳化； TaC、NbC：2000-2100氢气保护碳化。 Ta2O5+7C=2TaC+5CO Nb2O5+7C=2NbC+5CO 粘结金属粉末的制备 将难熔金属硬质合金粘合在一起的软金属（相对），其 应满足： 首先熔
16、点较高是硬质合金黏结相必须条件之一； 其次硬质合金黏结相能部分溶解难熔金属硬质化合物； 再者是与难熔金属硬质化合物不发生化学反应； 接着是与难熔金属硬质化合物有较高的黏结强度； 最重要是的硬质合金黏结相与难熔金属硬质化合物有良好的湿润性 ，烧结过程中转变为液相，能较好的湿润固相。 钴金属 oCo粘结相赋予硬质合金强韧性并在烧结过程中对合金的致密化 和显微组织结构的演变起着至关重要的作用。 o钴作为化学元素，符号为Co，原子序数27，属过渡金属，具有 磁性，是一种同素异构体，具有两种晶体结构。 o低温下为六方结构的-Co，高温下为面心立方的-Co，其转变 温度为417，转变温度受钴中其他组元含量的影响。 o一般来说，-Co的强度和延性优于-Co。因此，提高-Co的 含量，提高黏结相中钨或者
