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1、第十一章 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry AES) 111 光学分析法概论 光学分析法（Optical Analysis）是基于电磁辐射与物质相 互作用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物质的性 质、含量和结构的一类分析方法。 一、电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以极大的速度通过空间，不需要以任何物 质作为传播媒介的能量。它有各种形式，最易辨认的是光和 辐射热现象，不太明显的电磁波有：无线电波、微波、紫外 线以及X射线等。 1、电磁辐射的波动性和粒子性 电磁辐射具有波动性，可用下列参数描述： 周期；频率 ；波长 ；波数 ；传播速度v； 电磁辐射具有粒子
2、性：当电磁辐射与物质相互作用时 常常显示出辐射是由一小份一小份能量构成的，称为 光子或量子。 普朗克在1900年提出量子论，把光的波动性和粒子性 统一起来； 式中：h为普朗克常数，等于6.62610-34J.s；c为光速 在真空中为2.99791010cms1 ； 为波长；为频率 ； 2、 辐射与物质的作用 （1） 吸收 当辐射能作用于基本粒子（原子、分子或离子）后 ，粒子选择性的吸收了某特定频率的辐射能量，由 低能级（基态）跃迁至较高能级（激发态），这种 现象称为吸收。 吸收必须满足的条件：被吸收的辐射能应恰等于 粒子基态与激发态之间的能量差，即 Ej-E0=Eh x + h x* （2 ）
3、发射 发射过程正好与吸收过程相反，当物质吸 收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不 稳定的，大约经108s后将从激发态跃迁回 至基态，此时若以光的形式释放出能量，该 过程称为发射。 X* X + h （3） 散射 光辐射通过介质时并不被介质所吸收，仅仅引起离 子、原子或分子极化而把辐射能瞬间保留（约10-1410- 15秒），随后又向四周发射，粒子恢复原状，这就是散 射现象。 (a)丁铎尔散射：光通过大质点（如胶体悬浮液等）时 发生的散射。由于颗粒直径与数量级相当，散射光很 强，肉眼都能观察到，这就是丁铎尔效应。 (b) 分子散射：通常透明介质的原子或分子的大小比辐 射光的波长小得多，当光通过
4、透明介质（分子或分子聚 集体）时产生的散射。包括瑞利散射和拉曼散射。 （4 ）折射和反射 （5） 干涉和衍射 瑞利散射：光子与分子发生弹性碰撞，没有能量的 损失或增加，仅有方向的改变。 拉曼散射：对散射光进行研究发现，占总强度约 1%的散射光发生了频率改变，它们的频率低于或 高于原来入射的频率，这种频率的改变反映了分子 内振动转动能级的改变，因而可用于分子结构的研 究，这种方法就叫拉曼光谱法，用激光作光源的拉 曼光谱法称为激光拉曼光谱法。 二、光学分析法的分类 1、光谱法 基于物质与辐射能相互作用时，物质内部发生量子化的 能级之间的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射 光谱的波长和强度而进
5、行分析的方法。 光谱法分为原子光谱和分子光谱。 原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的， 它的表现形式为线光谱。分析方法有：原子发射光谱、原 子吸收光谱、原子荧光光谱以及X射线荧光光谱法等。 分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化 产生的，表现形式为带光谱。分析方法有：红外吸收光 谱、紫外可见吸收光谱、分子荧光和磷光光谱法等。 2、非光谱法 物质与辐射能相互作用时，没有能级间的跃迁，电磁 辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质如：折 射、偏振面的旋转等，非光谱法是以测量光的这些性质 变化如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方 法。分析方法有：折射法、光散射法、干涉法、
6、衍射 法、旋光法和圆二向色性法等。 112 原子发射光谱分析的基本原理 一、原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取 足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，由 此产生原子吸收光谱。处于电子激发态不稳定 （寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，若以光 的形式释放出多余的能量，即得到原子发射光 谱。 吸收的能量必须满足： E=E2- E1 =h c/=h 激发电位: 电子从低能级跃迁至高能级所需的 能量 电子伏eV）. 电离电位：当外加的能量足够大时原子外层 电子从基态跃迁至无限远，也即脱离了原子 核的束缚，发生了电离，电离所需的能量称 为电离电位。失去一个外层电子成为离子所 需的
7、能量称为一级电离电位；离子还可继续 失去第二个外层电子成为二级离子或三级 离子，所需能量为二级电离电位或三级电 离电位。 二、原子光谱的分析意义 原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁 的结果。由于原子能级很多，原子被激发后其 外层电子可有不同的跃迁，但跃迁必须遵循光 谱选律规则，因此特定元素的原子可产生一系 列不同波长的谱线，不同的元素有不同的电子 结构，因而有不同的特征光谱。以此可进行元 素的定性分析；选择特征光谱中的特征谱线作 为分析线，测定其强度，以此进行定量分析。 钠原子核外电子 组成为： (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1 跃迁遵循选择定则： 1主量子数n变化，n为整数，包括
8、0。 2总角量子数L的变化，L=1。 3总内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时， J=0的跃迁是禁阻的。 4总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃 迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。 113 光谱分析仪器 仪器由三部分组成：光源、分光系统、观测系统。 一、光源 常温下原子绝大多数处于基态，为了获得原子 的发射光谱，首先要给原子施以某种能量，使 原子激发到较高能级。 1、光源的作用: 提供能量，使试样蒸发、解离、原子化、 激发、跃迁。 2、光源的类型：直流电弧 交流电弧 高压火花 电感耦合高频等离子体 ICP（Inductively Coupled Plasma）。 （1）直流电弧 能源
9、：直流电 电压：150380V 电流：530A 电极间隙：46mm 点弧：两电极头接触 弧焰温度：40007000K 优点：绝对灵敏度高，背景 小，适宜于进行定性分析及 低含量杂质的测定，可激发 70种以上的元素。 缺点：再现性差，易自吸，因 电极头温度较高，不适于定量 分析及低熔点元素的分析。 （2）交流电弧 分高压电弧和低压电弧两类 高压电弧：工作电压 20004000V，利用高电压把弧隙 击穿而燃烧，但装置复杂，操作危险，实际很少使用。 低压电弧： 电压：110220V 点弧：高频引燃装置，且每 一交流半周时引燃一 次，维持电弧不灭。 弧焰温度：高于40007000K 优点：稳定性好，操
10、作简便安 全，广泛应用于定性、 定量分析。 缺点：灵敏度差。 （3）高压火花 工作电压：220V，由变压器升至1025kV的高压。 优点：放电稳定性好， 电弧瞬间温度可达 10000K以上，激发能 量大。但电极温度低， 适于易熔金属、合金以 及高含量元素的定量分 析。 缺点：灵敏度差，背景 大，不宜作痕量元素分 析。 （4）电感耦合高频等离子体光源（ICP光源） 电感耦合高频等离子体是20世 纪60年提出，70年代获得迅速 发展的一种新型激发光源。 等离子体：总体上是一种呈 电中性的气体，由离子、电 子、中性原子和分子组成，其 正负电荷密度几乎相等。一般 使用惰性气体Ar,它性质稳定， 不与试
11、样形成难离解的化合物 ，且其本身的光谱简单。 ICP光源组成：高频发生器 ，等离子体炬管，雾化器。 工作原理： 当负载感应线圈接通高频电源时 ，产生轴向高频磁场， 此时， 向炬管外管的切线方向通入冷却 气Ar，中层管内通入辅助气体 Ar，用高频点火装置引燃，使少 量气体电离，带电粒子在高频交 变电磁场的作用下高速运动，不 断碰撞气体原子，使之迅速大量 电离，当载流子多至足以使气体 有足够的导电率时，在垂直于磁 场方向的截面上产生环形涡电流 ，强大的感应电流瞬间将气体加 热至10000K，在管口形成一火 炬状的稳定的等离子炬。 H 等离子炬形成后，载气携 带由雾化器生成的试样气 溶胶从内管进入等
12、离子焰 炬中央，形成一中央通道 ，试样在其中蒸发、原子 化和激发。 ICP光源的特点 ICP工作温度高，原子化条件好，对大多数元素均有很高 的分析灵敏度。具有好的检出限。溶液光谱分析一般检 出限都很低。 ICP呈涡流态，因趋肤效应而使等离子体外层电流密度大 ，中心轴线上小，因而在中心轴线处温度低，试样在中 央通道进样不影响等离子体的稳定；又由于从温度高的 外围向通道中的气溶胶加热，不会出现因外部冷原子蒸 气而造成的自吸效应。扩展了测定的线性范围。 ICP是无极放电，没有电极污染，且基体效应小。 ICP以氩气为工作气体，光谱背景干扰少。 ICP稳定性好，灵敏度高，检测限低，精密度高，线性范 围宽
13、。 二、光谱法 作用：对光源发射的光进行分光和检测，因此包括 分光系统和检测系统。 根据检测光谱辐射方式的不同分为：看谱法、摄谱法和光电 直读法。 看谱法：可见光谱区，早期的工作。 1、摄谱仪 通过照相方式把谱线记录到感光板上 的仪器 (1)棱镜摄谱仪 色散元件为棱镜，据棱镜色散能力大小的不 同分为大、中、小型摄谱仪。摄谱仪组成包 括：照明系统、准光系统、色散系统、投影 系统。 棱镜摄谱仪的光学特性 分辨率 R：是指将两条紧邻的谱线分开的能力。 色散率：把不同波长的光分散开的能力，通常以其倒数 即线色散率来表示: d/dl (nm/mm) ， 它表示焦面上每毫 米距离内波长的变化数（ nm ）
14、。 式中， 为两条谱线的平均波长， 为刚好能分开的两条谱线间 的波长差。 集光本领：指摄谱仪光学系统传递辐射的能力。 仪器的分辨率还与照明情况、谱线宽度、狭缝宽度感 光板性能等条件有关 (2) 光栅摄谱仪 色散元件：衍射光栅。光栅是由光学材料上刻制许多条刻 槽而成，它是利用刻槽对光的衍射而进行分光的。光栅的 光学谱域宽度可从几纳米到几百个微米，是非常有用的色 散元件。 光栅的分辨率高 式中：N为总刻线数， n为光谱级数。 色散能力强且与波长 基本无关。 2、光电直读法 直接利用光电检测系统将谱线 的光信号转换为电信号 分多通道和单通道直读光谱仪，激发光源一般为ICP 特点： 分析速度快、灵 敏
15、高、精密度好 ，能同时测定几 十种元素。 三、观测设备 对摄谱法所得到的谱片进行定性、定量分析时所 必须的观测设备。如：光谱投影仪、测微光度 计、比长仪等。 1、光谱投影仪（映谱仪） 放大谱片的设备，主要用于定性分析时观察谱片。 2、测微光度计（黑度计） 测量感光板上谱线的黑度，主要用于定量分析。 因所测元素量越多，发射的谱线越强，感光板上 谱线变黑程度越大，同时感光时间越长，感光板上谱 线也越黑，因此可通过测量感光板黑度来定量。 设： I0 为未暴光部分的透过光的强度，I为变黑部分的 透过光强度，T为变黑部分的透光度，定义黑度为 S 则： 114 光谱定性分析 不同的元素有不同的原子结构，因
16、而产生不同的发射光 谱，也就是说，可通过元素的特征谱线来进行定性。 一、分析线的选择 一般元素的发射谱线数量很多，在实际分析时，一般只 要检测到该元素的少数几条灵敏线或最后线就可确定该元 素的存在。 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。 由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线 称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在 被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这 是最后线，也是最灵敏线。用来分析测量该元素的谱线称 分析线。 谱线的自吸与自蚀 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度 ，a为吸收系数，d为弧层厚 度。 2.自蚀 因自吸严重，导致中心 辐射完全被吸收，即为自蚀现 象。 在谱线上，常用r表示自吸线，R 表示自蚀线。 1自吸 弧焰中心温度高，边缘温度较低，因此在弧焰边缘 基态原子较多，由弧焰中心的激发态原
