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1、热分析动力学及 其应用 （Thermal Analysis Kinetics) “ What do bread and chocolate, hair and finger-nail clippings, coal and rubber, oint- ments and suppositories, explosives, kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common? Many interesting answers could probably be suggested, but the connection wanted
2、 in this context is that they all under- go interesting and practically important changes on heating” M.E.BrownIntroduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications 引 言 What? Why? When? Where? 什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反 应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速 率参数(活化能E和指前因子A
3、等)。即动力学 “ 三联体”（kinetic triplet） What ? 定义和结果 为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？ Why ? 条件和目的 物理性质 （质量、能量等） 温度（T） 过程进度() 时间（t） = HT / H 程序控温 T = To+t 动力学关系 热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术温度的关系的一类技术 ( (5 5th th ICTA ICTA) ) 条条 件件 v理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其 是非均相、不等温） v生产上：提供反应器设计参数 v应用上：建立过程
4、进度、时间和温度之间的关系 ，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定 期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条 件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况 目的 化学动力学 源于19世纪末20世纪初 热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50年代 （主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的稳 定性和使用寿命研究的需要） When ? 历史 等温、 均相 dT/dt = c 不等温、非均相 Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( - E/RT ) Where ? 理论基础 1.回顾篇 How? Idealized and Empirical Kinetic Models for
5、Heterogeneous Reactions Methodology of Kinetic Analysis How? 动力学模式(机理)函数 均相反应： f ( c）= ( 1 c）n 非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈” v 气体扩散 v 相界面反应 v 成核和生长 均相反应 (液相/气相) 浓度C表示进程, 级数反应 非均相反应(固体或固气反应) 转化率表示进程 引入相界面 与体积之比 速引 率入 步控 骤制 气体扩散 相界面推进 反应物界面收缩 引 入 收 缩 维 数 一维二维三维 成核和生长 一维 二维 三维 瞬 间 成 核 引入成核速率 引 入 维 数 常见固态反应的机理函数（
6、理想化） 1. Acceleratory (The shape of a T curve) Symbol f(a) g(a) Pn n(a)1-1/n a 1/n E1 a lna 2. Sigmoid Am m(1-a)-ln(1-a)1-1/m -ln(1-a)1/m B1 a(1-a) lna/(1-a) B2 (1/2)(1-a)-ln(1-a)-1 -ln(1-a)2 B3 (1/3)(1-a)-ln(1-a)-2 -ln(1-a)3 B4 (1/4)(1-a)-ln(1-a)-3 -ln(1-a)4 3. Deceleratory R2 2(1-a)1/2 1-(1-a)1/2 R
7、3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 D1 1/2a a2 D2 1-ln(1-a)-1 (1-a)ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-12 F1* 1-a -1n(1-a) F2 (1a) 2 1/(1a) F3 (1a) 3/2 (1/1-a) 2 F(3/2) 2(1-a) 3/
8、2 (1-a) -1/2 F(5/2) (2/3)(1-a) 5/2 (1-a) -3/2 * F1 is the same as A1 Sestak-Berggren empirical function(1971) f (a ) = a m (1-a) n 微分式： 积分式: How ? 方法 TG： 1. 实验数据的准备 T W W0 W WT DSC: HT / H T dH/dt HT H 2. 热分析方法 等温 (isothermal )法 不等温 (non-isothermal )法 v 按动力学方程形式：微商法 积分法 v 按加热速率方式：单个扫描速率法 ( (single s
9、canning method) 多重扫描速率法 ( (multiple scanning method) (等转化率法，iso- conversional) 2-1 等温法 : 2-1-1 模式适配法(model-fitting method) a)测定几种不同T 下(在该温度范围内反应能发生) 的等温 t 曲线。 b)作 t /t0.5 或 t /t0.9 的约化时间图 (reduced time plot, t0.5 、t0.9 分别为 0.5 或0.9 的时间)，与文献报道的标准图(master plot)比较, 判定最可几机理函数。 c)根据上式计算在该温度下的k 值，如此重复可得 一
10、组 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入 由线性方程斜率 E ; 截矩 A 2-1-2 等温等转化率法 （isothermal isoconversional method) 无需预先获得最可几机理函数（model-free) 求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的 关系（E） 选定某值，则可从不同温度T 的等温 t 曲线中得到对应于该值的一组 t 、T 数据，代 入经两边取对数、重排后得到的 因在定值时，等式右边前两项为常数， 则由斜率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获 得后，建立时间t、温度T 和分解百分数之间关系 的基础 2-2 不等温法 2-2-1
11、微商法: Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956) Freeman-Carroll(1958) Newkirk(1960) Friedman(1964) Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966) Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作多重加热速率下的测定，选择TA曲线峰值对应的 温度Tp 由线性方程斜率E，然后由截矩A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 指定处亦可 3.
12、 Ozawa: 不限于n级反应 Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394 设 动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有 ： 作图，由斜率E; 截矩n Anderson-Freeman equation(1961) 若取 为等值，则上式可简化为 ： Newkirk equation Anal. Chem.,32(12)(1960)1558 若 且 n = 1，则有： 取两个实验点 T1和T2 , 则有： 可求得 E Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183 作多重加热速
13、率下的测定，选择等处 斜率 E；截矩 若 则： 斜率E; 截矩 A Achar-Bridly-Sharp equation Proc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060 尝试不同的 f (),由线性方程 斜率 E 截矩 A 能获得最佳线性的 f ()为最可几机理函数 2-2-2 积分法: 动力学方程积分式 T T0 ,=0 温度积分（Temperature Integral) 为一非收敛级数，无精确解 温度积分的近似表达式 Doyle近似式 (J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639
14、) Schlomlich展开级数（Doyle, Nature, 207(1965)290 ) 经验公式（Zsaco, J. Thermal Anal. 8(1975)593) Senum-Yang近似（J. Thermal Anal. 11(1977) 445) 渐近展开级数（Zsaco, Thermal Analysis, p167, 1984) 常用积分法 v Horowitz-Metzger equation(1963) v Coats-Redfern equation(1964) v Flynn-Wall-Ozawa equation(1965) v Zsaco equation(1968) v Maccallum-Tanner equation(1968) v Satava-Sestak equation(1971) Horowitz-Metzger equation Anal. Chem., 35(10) (1963) 1464 Tr 能使 1=
