化学电源第11讲－液流电池

《化学电源第11讲－液流电池》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学电源第11讲－液流电池（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、化学电源基础与应用化学电源基础与应用 化学电源基础与应用 授课人：张治安授课人：张治安 Tel:13787083641 E-mail: 13787083641 冶金学院冶金学院 轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 第第11讲讲 液液流电池流电池 11 液流电池液流电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 11、 液流电池液流电池 1) 概述概述 2) 全钒液流电池全钒液流电池 11 液流电池液流电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 11 液流电池液流电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ?电

2、化学液流电池电化学液流电池(electrochemical flow cell)一般称为氧化还原一般称为氧化还原液流电池液流电池(flow redox cell 或者或者redox flow cell)是一种新型的是一种新型的大型电化学储能装置大型电化学储能装置，其荷电状态，其荷电状态 100%时电池的开时电池的开 路电压可达路电压可达 1.5 V。液流储能电池系统通常又被称为氧化还原液流储能电池（。液流储能电池系统通常又被称为氧化还原液流储能电池（Flow Redox Cell或或Redox flow for energy storage systems，简称为液流储能电池），是由，简称为液

3、流储能电池），是由 Thaller，L.H.（NASA Lewis Research Center，Cleveland，United States）于）于1974年年 提出的一种电化学储能装置。提出的一种电化学储能装置。 ? 液流蓄电系统的核心是进行液流蓄电系统的核心是进行氧化氧化- 还原反应还原反应， 实现充、放电过程的单电池。单电池实现充、放电过程的单电池。单电池 由正极、负极和高选择性离子交换膜组成。与通常蓄电池的由正极、负极和高选择性离子交换膜组成。与通常蓄电池的固态活性物质固态活性物质包含在阳极包含在阳极 和阴极内不同，和阴极内不同， 液流电池中作为高、低电位的液流电池中作为高、低电

4、位的2 个氧化个氧化- 还原电对的还原电对的活性物质不在电极活性物质不在电极 上上， 而是分别溶解于装在而是分别溶解于装在2 个大储液罐中的个大储液罐中的溶液溶液中，各用一个泵，中，各用一个泵， 使溶液流经使溶液流经液流电液流电 池中池中离子交换膜的两侧，离子交换膜的两侧， 在两侧大面积多孔炭电极上发生还原和氧化反应。在两侧大面积多孔炭电极上发生还原和氧化反应。 ?液流电池液流电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ?单电池的电压随电化学体系而异，单电池的电压随电化学体系而异， 均略高于均略高于1 V。为了得到高电压，。为了得到高电压， 可将若干可将若干 单电池按特定

5、要求通过高导电性的双极板串联成单电池按特定要求通过高导电性的双极板串联成“电堆电堆” ? 液流化学蓄电系统的液流化学蓄电系统的功率取决于单电池的面积、电堆的层数和电堆的串并联功率取决于单电池的面积、电堆的层数和电堆的串并联 数数， 而储能容量则取决于而储能容量则取决于储液罐的容积储液罐的容积， 两者可单独设计两者可单独设计 ? 设计的柔性大，设计的柔性大， 易于模块组合，易于模块组合， 储液罐更没有尺寸限制，储液罐更没有尺寸限制， 蓄电规模可大可蓄电规模可大可 小。所有单池里的反应物流体相同，小。所有单池里的反应物流体相同， 容易保证所有单池在全部时间内的一致容易保证所有单池在全部时间内的一致

6、 性，性， 并可通过一个单池来监测整个系统的充电状态并可通过一个单池来监测整个系统的充电状态 ? 还可使不同的电池组段接上分立的负载，还可使不同的电池组段接上分立的负载， 提供不同的输出电压提供不同的输出电压; 在负载变化在负载变化 时或放电深度增加时，时或放电深度增加时， 可用附加电池维持电压恒定可用附加电池维持电压恒定 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 一个理想的液流电池的电对一个理想的液流电池的电对必须是： ?在某种液体中有极高的溶解度 ? 负极活性电对的标准电极电势要小，正极活性电对的标准电极电势要大 ? 化学性能稳定 ?电极反应可逆性高 ? 过程无气析反应等

7、次生反应 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 已经报道的液流电池体系 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ? 液流储能电池电化学体系可分为液流储能电池电化学体系可分为液相液相和和沉积型沉积型两类：较成熟的有多硫化钠两类：较成熟的有多硫化钠 /溴、全钒（液相沉积）和锌溴、全钒（液相沉积）和锌/溴体系（沉积型）溴体系（沉积型） ? 液相体系有早期的液相体系有早期的Ti/Fe和和Cr/Fe体系体系 ?如如Cr/Fe体系得到广泛研究，但可逆性差及难有合适的选择性隔膜来排除体系得到广泛研究，但可逆性差及难有合适的选择性隔膜来排除 Fe和和Cr的相互污染的相

8、互污染 ?后续发展的钒后续发展的钒/铈、全钒、全铬等体系及第二代全钒铈、全钒、全铬等体系及第二代全钒(V/Br2)体系，全钒体系，全钒(硫硫 酸钒酸钒)体系最具商业化前景体系最具商业化前景 ?液流电池分类液流电池分类 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 PS-Br储能电池的工作原理 正极:溴化钠水溶液 负极:多硫化钠水溶液 正极：Br2+2Na+-2e-2NaBr 负极： (x+1)Na2Sx+2e-2Na+xNa2Sx+1 电池总反应为： (x+1)Na2Sx+Br2 Na2Sx+1+2NaBr 单电池开路电压: 1.541.61V 正、负极反应的标准电极电位分别为+

9、1.087 V和-0.428V，因此该体系的标准电动势为1.515 V。 ?多硫化钠/溴(PSB)液流储能电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ?多硫化钠-溴电池由美国Remick在1984年发明，英国Innogy公司大力发展了多硫 化钠-溴电能储存技术，已有多篇专利报道多硫化钠-溴电池的电极制备，电池结 构，电解液，管理技术等，Inngoy公司2002年已经建造容量为120MWh输出功率 为15Wh的储能电厂。 ? 大连化物所在国内率先开展多硫化钠溴储能电池的研究工作，在研究了电极 制备工艺、膜材料、电池操作特性的基础，组装了百瓦级多硫化钠溴电池组。 ?大连化物所

10、葛善海等人多硫化钠/溴(PSB)液流储能电池，已成功开发出5 kW、 20 kW和100 kW等3个系列的电堆，英国建成了15 MW、120 MWh的PSB储能系 统，完成了试运行。该体系存在着难以解决的硫沉积和溴腐蚀等隐患。 ?多硫化钠/溴(PSB)液流储能电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ?1984年，美国人Remick发明，英国Innogy公司注册商标 RegenesysTM，开发出三个系列的电堆。由电极、双极 板、阳离子膜、支撑绝缘框架叠加而成，如下图： RegenesysTM系列电堆的组装模式 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池

11、 ?2001年， Innogy在哥伦 比亚空军基地 建造第二座 PS-Br电池储 能电厂，规模 120MWh/12M W，可供24小 时的电能。 RegenesysTM在美国的商业演示电厂 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 PS-Br储能电池虽然进入商业化阶段，但还有 很多关键技术需要改进。主要是：性能稳定的高 活性负极催化剂，使电池的比功率达50W/kg50W/kg以 上；提高阳离子交换膜选择性，减少阴离子渗透 以降低操作成本；凭借大规模生产使成本降至5050 /kWh/kWh以下。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 锌溴液流电池的电解液为

12、溴化锌水溶液，充电过程中，负极锌以金属形态沉 积在电极表面，正极生成溴单质，放电时在正负极上分别生成锌离子和溴离 子。锌溴液流电池理论开路电压为1.185V ，电化学反应可以简单地表示如 下： ? 锌溴液流电池具有较高的能量密度，其能量密度可以达到70Wh/kg ，为铅 酸电池能量密度的3 倍以上。同时，锌-溴液流电池具有良好的循环充放电性 能，放电深度可达到100 %而不会损害电池，反而会改善电池的性能。锌-溴液 流电池在常温下工作，不需要复杂的热控制系统，其大部分组件由聚烯烃塑料 制成，便宜的原材料和较低的制造费用使它在成本上具有竞争力。 ? 锌溴液流储能电池 化学电源基础与应用化学电源基

13、础与应用11 液流电池液流电池 ?存在问题存在问题 ?锌沉积过程中的枝晶问题锌沉积过程中的枝晶问题,锌枝晶破坏隔膜易造成电池短路；锌枝晶破坏隔膜易造成电池短路； ?溴在溴化锌水溶液中的溶解度很高，由此容易导致正极的溴扩散到负溴在溴化锌水溶液中的溶解度很高，由此容易导致正极的溴扩散到负 极直接与锌发生反应，从而加大电池的自放电程度。极直接与锌发生反应，从而加大电池的自放电程度。 ? 锌锌/溴液流电池具有较高的能量密度（可以达到溴液流电池具有较高的能量密度（可以达到70Wh/kg），且材料成本较），且材料成本较 低，但目前循环寿命较短，且溴具有毒性和腐蚀性，不适合大规模储能使用低，但目前循环寿命较

14、短，且溴具有毒性和腐蚀性，不适合大规模储能使用 ?多硫化钠多硫化钠/溴电池也具有材料成本低的优点，但由于正负极电解液互串引起溴电池也具有材料成本低的优点，但由于正负极电解液互串引起 的容量和性能衰减以及溴的毒性和腐蚀性等问题难以解决的容量和性能衰减以及溴的毒性和腐蚀性等问题难以解决 ?目前国内外多硫化钠目前国内外多硫化钠/溴体系液流储能电池的规模放大工作处于停滞状态溴体系液流储能电池的规模放大工作处于停滞状态 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 铁铬液流电池是以酸性氯化物为电解质溶液，Fe2+/Fe3 + 和Cr2+/Cr3+为正负 极氧化还原电对的Fe/Cr 液流储能

15、电池体系。美国航空航天局(NASA) 及日本 SEI 公司先后研制了1kW 和10kW 级Fe/Cr 液流储能电池系统。但是Fe/Cr 液流 电池体系中Cr 半电池的电极反应可逆性较差及Fe 和Cr 离子透过离子交换膜而 导致的交叉渗透污染等问题难以解决。其后包括日本、美国等国家纷纷放弃 了Fe/Cr 液流储能电池的进一步放大研究工作，逐渐开展其他液流电池体系的 开发。 ?铁铬液流电池铁铬液流电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 ?目前液流储能电池使用的离子交换膜价格昂贵，如果能不使用离子交换膜，将大 大降低成本。 ?英国Pletcher 等 提出正极为PbO2/P

16、b2+电对，负极为Pb2+/Pb 电对，甲基磺酸铅与 甲基磺酸的混合溶液作为电解质的液流储能电池。该电池开路电压理论上可达到 1173V。 ?因采用中间价态Pb2+，电池中可以不使用离子交换膜，简化了电池结构，降低了 电池成本，并且在该体系中，正负极反应的活性高，可逆性好。 ?但是由于二氧化铅成核的过电位较大， 电池运行中易产生氧气， 造成能量损失 (能量效率为65 %左右) ， 且电池放电后负极有铅剩余， 多次循环后造成铅积累， 严重影响电池的正常运行。 ? 单液流铅酸单液流铅酸 化学电源基础与应用化学电源基础与应用11 液流电池液流电池 正极采用Mn3+/Mn2+电对，负极采用V3+/V2+电对，硫酸水溶液为支持电解 质，初步研究了Mn3+/Mn2+ 电对作为正极活性物质的可能性。电池电压理论 上可达到1177V， 在20mA/cm2 充放电时，电池的能量效率为62. 7 % ，电压 效率为9014 % ，比全钒电池高约14 %。但是，正极Mn3+在硫酸水溶液中容 易发生水解反应，并且正负极电解液互窜严重，导致电池的库仑效率