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1、1 作 业作 业 第4章：9,11-13第4章：9,11-13 预 习 第4章 至篇319 预 习 第4章 至篇319 答疑时间： 本周四答疑时间： 本周四(19日日) 10:00-12:00 答疑地点： 化学楼答疑地点： 化学楼S406 2 第第4章 络合滴定法章 络合滴定法 演讲安排演讲安排 习题习题4.8 拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂 及所需其他试剂，并说明滴定的方式： 拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂 及所需其他试剂，并说明滴定的方式： （2）Zn2+、Mg2+混合液中两者的测定（举出混合液中两者的测定（举出3种方 案） 种方 案）（5.8） （4）Ca2+与与EDTA
2、混合液中两者的测定混合液中两者的测定（5.8） （5）水泥中）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的测定的测定（5.8） （6）Al3+、Zn2+、Mg2+混合液中混合液中Zn2+的测定的测定（5.15） （7）Bi3+、Al3+、Pb2+混合液中三组分的测混合液中三组分的测（5.15） 3 第第4章 络合滴定法章 络合滴定法 4.1 络合平衡及其平衡常数络合平衡及其平衡常数 4.2 金属指示剂金属指示剂 4.3 滴定曲线与终点误差滴定曲线与终点误差 4.4 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定 4.5 络合滴定法的应用络合滴定法的应用 4 概述概述 络合反应的普遍性络合反
3、应的普遍性 金属离子的水合物金属离子的水合物M(H2O)n 叶绿素叶绿素Mg的络合物的络合物 血红素血红素Fe的络合物的络合物 显隐墨水显隐墨水CoCl2 普鲁士蓝普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63 5 N N N N Zn Ph PhPh Ph ZnTPP的稳定常数达的稳定常数达1029数量级数量级 6 血红蛋白（铁卟啉）血红蛋白（铁卟啉） 7 叶绿素（镁卟啉）叶绿素（镁卟啉） 8 维生素维生素B12（钴胺素（钴胺素), 是一种钴卟啉是一种钴卟啉 R=CN 9 常用无机络合剂常用无机络合剂 NH3:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN : Cu2+、Co2+、Ni2+、
4、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F :Al3+、Fe3+ Cl :Ag+、Hg2+ 逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂. 10 Cu NH3 NH3 H3N H3N lgK1lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总 总= 12.6 11 有机络合剂有机络合剂 乙二胺三乙撑四胺乙二胺三乙撑四胺 CH2 CH2 H2 N NH Cu H2C H2C H2 N NH H2CCH2 CH 2 CH 2 H 2 N N H
5、2 Cu H 2C H 2C H 2 N N H2 lgK1lgK2: 10.6, 9.0 lgK总 总 = 19.6 lgK = 20.6 12 形成常数与螯合环数的关系形成常数与螯合环数的关系 络合比络合比螯合环螯合环形成常数形成常数 1:40lg4=12.6 1:22lg2=19.6 1:13lgK=20.6 C u N H3 N H3 H3N H3N C H2 C H2 H2 N N H2 Cu H2C H2C H2 N N H2 CH2 CH2 H2 N NH Cu H2C H2C H2 N NH H2CCH2 13 4.1 络合平衡及其平衡常数络合平衡及其平衡常数 4.1.1 络合
6、物的稳定常数络合物的稳定常数(K, ); M + Y = MY K K 不稳不稳 1MY (MY) MY K= = 14 多配位金属络合物多配位金属络合物 2+2+ 331 Cu+NH = Cu(NH ) K 2+2+ 333 22 Cu(NH )+NH = Cu(NH ) K 2+2+ 3 233 33 Cu( NH )+NH = Cu(NH ) K 2+2+ 3 333 44 Cu( NH )+NH = Cu(NH ) K 15 络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki 1 ML = ML K 1 1 = n K K 不 稳不 稳 M + L = ML 1 2 1 n K K = 不
7、 稳 = 不 稳 1 1 n K K = 不 稳 = 不 稳 -1 ML = MLL n n n K 2 2 ML = MLL KML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系 16 酸可看作质子络合物酸可看作质子络合物 3 2 1 3-+2-11.7 441 a 2-+-6.9 4242 a -+2.0 2434 H 3 H H a 1 PO+ H= HPO= 10 1 HPO+ H= H PO= 10 1 H PO + H= H PO= 10 K K K K K K 注意：注意：本章均使用本章均使用I0.1时的常数时的常数(
8、). M a K 17 H3PO4 的优势区域图的优势区域图 pH = pKa1= lgK3H3PO4 = H2PO4- pH = pKa2= lgK2H2PO4- = HPO42- pH = pKa3= lgK1HPO42- = PO43- H3PO4 pKa1H2PO4 pKa2HPO42 pKa3PO43 lgK3 lgK2lgK1 2.0 6.9 11.7 pH 18 Cu(NH3)42+ 的优势区域图的优势区域图 Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ lgK1 lgK2 lgK3lgK4 4.1 3.5 2.9 2.1 pL
9、pL=lgK1M = ML pL=lgK2ML = ML2 pL=lgK3ML2 = ML3 pL=lgK4ML3= ML4 19 累积稳定常数累积稳定常数 11 ML = ML K ML = 1 M L 22 2122 ML ML ML = ML MLL ML K K = ML2= 2 M L2 12 ML ML n nnn K KK = MLn= n M Ln 20 二元弱酸的摩尔分数的计算二元弱酸的摩尔分数的计算 12 12 1 + 2- aa 02 2 aaa A = (H A) H +H + K K x c KK K 不含质子的形态含两个质子的形态 含一个质子的形态 不含质子的形态含
10、两个质子的形态 含一个质子的形态 12 2 +22 121 aaa 11 = H H H +H +1 +1 K KK K KK +2 12 1 = 1 + H + H 21 4.1.2 络合平衡体系中络合物各种形态4.1.2 络合平衡体系中络合物各种形态 的浓度的浓度 0 M = M+ML+ M = (+MM)L n x c 2 12 M = M(1+L+L+L) n n 2 12 1 = 1+L+L+ +Ln n 22 1 12 12 L = 1+L ML = (M) +L+Ln n x c =1 L ML = (M) 1 +L n n n nn i i i x c 2 2 2 2 12 2
11、 L = 1+L+L ML = ( + + ) M L n n x c x 仅为仅为L 的函数的函数 23 铜氨络合物的分布系数图铜氨络合物的分布系数图 0 0.5 1 0246 pNH3 0 0.5 1 0246 pNH3 x Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 42+ Cu(NH3) 32+ 24 汞氯络合物的分布系数图汞氯络合物的分布系数图 -113579 pCl x 0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Hg2+ HgCl+ HgCl2 HgCl2 HgCl3- HgCl42- 25 4.1.3 EDTA及金属离子及金属离子EDTA络合物络合物 E
12、DTA HOOCH2C -OOCH2C CH2COO- CH2COOH NH+-CH2-CH2-NH+ 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O) 26 EDTA: x-pH图图 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 02468101214 pH 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 02468101214 pH x H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- - H2Y2-HY3-Y4- 27 EDTA的有关常数的有关常数 离解离解pKa1pKa2pK
13、a3pKa4pKa5pKa6 常数常数0.91.62.072.756.2410.34 逐级逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6 常数常数10.346.242.752.071.60.9 累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6 常数常数10.3416.5819.3821.4023.023.9 28 1. H4Y的溶解度为的溶解度为 0.02g/100mL水，水， Na2H2Y2H2O的溶解度为的溶解度为11.1g/100mL水水; 2. EDTA几乎可以与所有几乎可以与所有M 络合，配位比大多是络合，配位比大多是 1:1; 3. MY大多带电荷，且能溶于水；大多带电荷，且能溶
14、于水； 4. M无色，无色，MY无色；无色；M有色，有色，MY颜色加深；颜色加深； 5. EDTA是六元酸，实验室常用二钠盐的形式是六元酸，实验室常用二钠盐的形式. 29 Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型 O Ca O O N O N C O H2C H2 C CH2 CH2 C C CH2 C H2C O O O 30 某些金属离子与某些金属离子与EDTA的络合常数的络合常数 lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+14.3 La3+15.4 Al3+16.1 Zn2+16.5 Cd2+16.5 Pb2+18.0 Cu2+18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 31 几种常用的氨羧络合剂几种常用的氨羧络合剂 CH2OCH2CH2NH+ CH2OCH2CH2NH+ CH2COOH CH2COO- CH2COO- CH2COOH EGTA 乙二醇二（乙二醇二（ 氨基乙醚）四氨基乙醚）四 乙酸乙酸 EDTP 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 H2C H2C NH+ NH+ CH2CH2COOH CH2CH2COO- CH2CH2COO- CH2CH2COOH 3
