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1、华中科技大学 硕士学位论文 化学浴沉积ZnS薄膜及其机理研究 姓名：陈倩 申请学位级别：硕士 专业：微电子学与固体电子学 指导教师：张道礼 20070528 I 摘 要 ZnS 薄膜广泛应用于各种光电器件。ZnS 是一种很好的电致发光照明材料，商业 上用来制作电致发光显示器，也用于薄膜异质结太阳能电池中作 n 型窗口层。ZnS 薄 膜的生长方法有化学浴沉积、热蒸发、电子束蒸发、溅射、喷雾热解以及最近发展起 来的脉冲激光沉积。这种材料在太阳能电池中需求量很大，急需一种低成本的生长技 术以降低最终产品的价格成本。因此，能在低温条件下低成本地大面积沉积优质半导 体薄膜的化学浴沉积法成为较合适的技术之
2、一。 本文是教育部高等学校博士点学科专项基金资助项目“宽带隙II-VI半导体纳米薄 膜材料的湿化学合成及性能表征(编号：20050487034）”的重要组成部分。实验采用硫 酸锌、硫脲、水合肼和氨水混合溶液于适当温度下在玻璃衬底上沉积得到表面均匀的 ZnS 薄膜。通过控制各反应参数，可制得厚度从几 nm 至 200nm 变化的薄膜。 采用 X 射线衍射(XRD)来测试薄膜的微观结；采用双光束分光光度计 (UV-VIS-NIR)来测试薄膜的光学性质；用椭偏仪测量薄膜的厚度。本文研究了各种工 艺参数如沉积浴温度、pH 值、离子浓度、沉积时间等对薄膜的光学性质、微观结构 以及厚度的影响， 得出结论和
3、最佳工艺方案， 制得的薄膜呈立方晶相， 表面致密平整。 有很好的光学性能，在可见光范围内透射率高达 75以上，禁带宽度范围为 3.85-3.95eV。最后，还进一步讨论了 CBD 法生长 ZnS 薄膜的机理。 关键词： ZnS 薄膜; 化学浴沉积法; 生长机理 II ABSTRACT ZnS thin films have a wide range of potential applications in various optoelectronic devices. ZnS is an excellent host material for electroluminescent phosph
4、ors and are being commercially used for electroluminescent(EL)displays. ZnS is also used as the n-type window layer for thin film heterojunction solar cells. ZnS thin films can be prepared by variety of techniques: chemical bath deposition, thermal evaporation, electron beam evaporation, sputtering,
5、 spray pyrolysis, and recently by the high temperature growth on to silicon substrates by pulsed laser depositon. This material is in greater demand in solar cells, and it requires a low cost production technology that will make the final product more affordable. Chemical bath deposition(CBD), a low
6、 cost growth technique, capable of producing good quality thin film semicongductors over large area and at low temperature, then becomes a suitable technology of choice. Here ZnS thin films were prepared by chemical bath deposition (CBD), using mixed aqueous solutions of zinc sulfate, thiourea, hydr
7、azine hydrate and ammonia on glass sides, the as-deposited thin films were surface homogeneous. By adjusting the deposition conditions and various parameters, the thickness of the as-depositioned films can varied from a few nm to 200 nm. X-ray diffraction was used to characterize the microstructure
8、of the films; optical properties were studied by spectrophotometric measurements; the thicknesses of the films were estimated using an elliptical polarimeter. In this paper, the effects of various technique parameters such bath temperature, pH values, ion concentrations, and deposition time on the o
9、ptical properties, microstructures and appearance, and thinckness of the films were discussed, and at last the conclusion was got as well as the best CBD conditions and parameters. The as-fabrictaed films are microcrystallined with a sphalerite structure; the surface was compact, smooth and homogene
10、ous. The films had very attractive optical, with the transmission above 75% over the visible range, the optical band gap in range of 3.853.95eV. Furthermore, the growth mechanisms of the reaction were investigated at the last part of this paper. Key words：ZnS thin films; Chemical Bath Deposition (CB
11、D); growth mechanisms 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全
12、部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 研究背景 材料是科学与技术发展的基础和先导，它的发展是人类文明和时代进步的标志。 随着信息产业(集成电路产业、固态发光、激光器件产业、磁记录材料和器件产业等) 的迅速发展，薄膜材料科学和技术愈来愈受到重视，其原因是薄膜的研发对生产的贡 献日益增大，薄膜科学成果转化为生产力的速度越来越快1。 薄膜是一种物质形态，
13、它使用的膜材十分广泛，可用单质元素或化合物，也可用 无机材料或有机材料来制备薄膜。薄膜和块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的 和单晶态的。但作为特殊形态材料的薄膜，由于成膜过程中晶体取向、晶粒大小、杂 质浓度、成份均匀性以及衬底材料、温度、清洁度等因素的影响，薄膜的物理性能与 块状材料的有着诸多不同，这引起了科研工作者们浓厚的兴趣并使之得到了广泛的应 用1。 (1) 薄膜材料相对于体材料的优点： 1. 电子技术的发展使得以往需要大量元器件才能实现的功能， 现在仅需少数几个 器件或一块集成电路板即可完成。薄膜技术正是实现器件小型化和智能化的有效手 段。 2. 许多情况下，材料的功能发挥和作用发
14、生在表面。例如化学催化作用、光学反 射、场致发射、热电子溢出等物理化学现象。与块状材料相比，使用薄膜材料不仅保 护资源而且减低成本。 3. 薄膜材料往往具有一些其体材料所不具备的性能。 因为薄膜材料接近微观粒子 的尺度，容易形成细晶、非晶状态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄膜往往偏离化学计 量比；具有特殊的材料表面能态等等。 4. 各种材料都有局限性， 而薄膜技术作为一种制备方法可有效地将不同材料复合 起来，使其发挥各自的优势，避免单一材料的局限性2。 2 (2) 薄膜材料的分类 薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本身的性 能制成元器件， 而后者则主要是用来增强底材料的
15、使用性能如耐磨、 耐腐蚀、 耐高温、 耐氧化性等。具体可以划分为电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、装饰薄膜等。 光学薄膜是光电技术中一门极为重要的学科，它能极大地改善光电子元器件的光 学性能，有些光学器件(例如激光谐振腔等)如果没有光学薄膜就不能存在，因此随着 光学事业的发展光学薄膜也得到飞速的发展(特别是在可见与红外区域)3。光学薄膜 可分光透射、分光反射、分光吸收以及改变光的偏振状态或相位，用作各种反射膜、 增透膜和干涉滤光片。它们赋予光学组件各种性能，对光学仪器的质量起着重要的作 用，因此光学薄膜技术已发展成为一门独立的技术。目前，光学薄膜技术从理论、计 算、设计、测量和工艺已形成完整的体系
16、，广泛地应用于日常生活、工业、农业、建 筑、交通运输、医学、天文学、军事和宇航等宽广领域。 步入21世纪，世界人口的剧烈增长和环境污染的日益严重，使人类对能源尤其是 清洁的新能源的开发利用有了更大的需求。 20世纪70年代， 第二次能源危机(石油危机) 的爆发使人类意识到开发可再生能源的必要性。而太阳能作为一种可再生能源，首先 它不会改变地球的热能平衡， 也不会造成生态环境污染， 另外， 太阳能还有取之不尽、 功率巨大、使用安全等优点，因此，太阳能的开发利用引起了人类的重视，而太阳能 电池是开发利用太阳能最有效的方法之一。 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光 能后发生光电转换反应。传统的太阳能电池可分为固态光伏太阳能电池和液结光电化 学电池。目前，固态光伏太阳能电池光电转换效率最高可达36% (这是美国波音公司 在1990年11月东京举行的第五次太阳能发电国际会议上发表的，是他们将两种化合物 半导体砷化镓与锑化镓重叠在一起制成一种新型太阳能电池，并在AM 1.5，100
