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1、化学计量学一光谱法在稀土分析中的应用及进展 倪永年王勇 南昌大学化学系南昌3 3 0 0 3 1 我国是稀土大国，据1 9 9 3 年1 月美国矿物局的统计资料表明，世界稀工业储量为l 亿吨，中国稀土储量为4 3 0 0 万吨，占总量的4 3 ，位居世界第一。稀土应用十分广泛I I J ， 可应用于钢铁冶金、有色冶金、催化剂( 石油裂化、催化剂、汽车尾气净化剂等) 、新型材料 f 磁性材料、发光材料、玻璃陶瓷材料、超导材料等) 和农业生产中。生产实践对稀土分析的 要求较高，因此稀二仁元素分析具有实际应阁价值。稀土元素分析也具有很高的研究价值。 稀士元素包括1 5 个镧系元素和钇、钪，在元素周期
2、表中位于1 1 1 B 族，它们的电子结构 相似，化学性质相近，因此稀土分析是无机分析中较困难和较复杂的课题之一。自7 0 年代 稀土分析化学在我国作为一门学科的分支发展起来后，稀土元素分析化学发展很快。1 9 8 1 年，武汉大学等单位编著了稀土分析化学【2 】，此后，稀土元素分析化学发展迅速。目前 稀土分析具有两大重要特征：第一，分析手段的仪器化。近年来各种新型分析仪器相继问世， 昔日以“溶液平衡”为基础的经典的稀土分析方法( 如重量法，滴定法等) 已发展成为以仪器 分析( 如原子发射光谱分析，色谱分析，质谱分析，x 荧光光谱分析，中子活化分析等) 为主 的现代稀土分析，由于现代分析仪器广
3、泛采用了数学、计算机科学等新成就，使得现代稀土 分析有着比经典稀士分析无可比拟的优越性：选择性好，灵敏度高，分析速度快，精密度好 等；第二，复杂的多组分体系的分析。稀土分析的这个特征是由稀土的化学性质相似性决定 的，为了测定各种稀土的含量范围及不同形态稀土元素和共存的各种单一稀土元素，分析工 作者采用了几乎所有的分析手段和分离方法。在8 0 年代中期以前，为避免复杂多组分体系 造成吸收峰的重叠干扰，分析工作者合成了上百种光度法稀土显色剂，以不经分离光度法直 接测定稀土总量。萃取色谱法的发展使单一稀土的测定成为可能。面对稀土元素的复杂多组 分分析体系，化学分析法往往采用各种分离手段以得到一个较好
4、的化学体系来达到分析的目 的，光谱分析法则以牺牲灵敏度为代价来选择不受干扰或干扰程度较小的分析线。 在稀土的复杂多组分体系的分析中，经典的工作曲线法导数法和双波长法至今仍被广大 分析工作者所应用i 3 曲J 。但这些方法有自身的局限，它们的校正方法一般以单点数据为基础， 如以光谱最大吸收点色谱峰面积等来解析测试数据，未能充分利用现代仪器所提供的矢量型 或矩阵型数据，从而丢失很多有用信息对复杂组分体系，经典分析法更是无能为力。8 0 年 代初形成的新学科化学计量学，它是化学数学和计算机科学的“接口”，它能解析和充 分利用现代分析仪器所提供的大量数据。8 0 年代中期以后，分析工作者研究结合现代分
5、析 仪器把化学计量学应用到稀土分析中，同时，有些化学计量学方法也被开发成软件而成为现 代分析仪器的有机组成部分，化学计量学和计算机科学的研究和发展，给稀土的复杂多组分 体系的定性和定量分析带来了广阔的前景。 1 分光光度法 在我国，吸光光度分析法是广泛普及的仪器分析方法，利用该方法测定稀土元素已取得 相当的进展。分光光度法具有以下特点：( 1 ) 不需化学分离；( 2 ) 不需引入过多试剂：( 3 ) 操作 简便，适用范围广。但是由于稀土元素的吸收光谱严重重叠，故利用单一显色剂体系难于进 行多组分的同时测定。于是，对于稀土的多组分定量测定，可以利用分光光度法和化学计量 学法相结合的方法，用计算
6、机处理混合样光谱数据，能够得到满意的结果，同时简化了实验 步骤，具有一定的实用价值。 5 3 将化学计量学与光度分析结合起来用于稀土分析已引起人们的兴趣，如P e r a l t a Z a m o r 等【7 1 用偏最小二乘法同时测定铈、镨、钕和钐，刘德龙I s 9 用多体系多波长计算光度法同时 测定镧、铈、镨、钕、钐、铕和钆，同时他还用计算光度法同时测定镧、铈、镨和钕。朱建 芳等【1 0 1 用偏最小二乘和主成分回归方法同时测定钢铁中镧和铈。林开利等J 用人工神经网 络分光光度法同时测定合金钢样中的铈组各个稀土元素，郑静等i l2 J 用偏最d , - 乘法同时测 定铋钍铒及地质试样中的
7、铈组稀土。因子分析是解析多维数据的门技术，通过对数据矩阵 进行特征分析和旋转变换等操作来确定银子数，势进行定性或定量分析。1 9 7 0 年，K a n k a r e 首次报道因子分析处理络合物的吸光度数据。经过十几年的发展，因子分析己成为研究化学 各领域中多种类型问题的方法。同时，因子分析在稀土分析中也得到应用。何锡文等用改进 的因子分析光度法，同时测定了二元和三元稀混合物中单一稀士分量。刘德龙l I 驯用迭代 目标转换因子分析光度法同时测定钇和其它稀土合量，王洪艳等I l 叫将模糊聚类分析与因子 分析相结合，充分利用因子分析的较强解析能力和聚类分析的数据信息化功能，对地质样品 中吸收峰重
8、叠的十五种稀元素进行同时测定。此外，卡尔曼滤波在动力学光度法中也得到 了研究和应用【| 引，虽然卡尔曼滤波已有应用【l 州，然而仍有不足，即当卡尔曼滤波在计算中 遇到递推次数不够的情况下，它有可能得不到最优解。为弥补这一不足，于少明等l l q 将该 法与改进的单纯形优化法相结合，以算出待测参数的最优结果，从而发挥出两个方法各自的 优点。将此法同时测定了混合稀土二组分，准确度有所提高。王镇浦等1 1 8 1 采用显色分光光 度法结合化学计量学中的偏最小二乘法、卡尔曼滤波和反推矩阵法成功地测定了混合物中的 铈、铕和镱。 2 电感耦合等离子体发射光谱法( I C P A E S ) 6 0 年代G
9、 r e e n l l i k l l l 9 和W e n d t 等1 2 0 1 分别提出将I C P 作为原子发射光谱的激发光源以来， I C P A E S 因其独特的分析性能得到了迅速的发展和越来越广泛的应用。但它也存在一个突出 问题，即光谱干扰。特别是在富线基体下的痕量稀土元素分析，光谱干扰更为严重。过去常 用基体匹配法、标准加入法、分离基体元素和导数法f 2 ”来消除光谱干扰。化学计量学用于 I C P A E S 中光谱干扰校正的研究则较晚。这主要是因为I C P A E S 仪器价格昂贵所导致。陈浩 等F 副提出用校正因子法来补偿基体效应引起待测元素谱线强度的变化。随后，
10、黄志荣等1 2 3 , 2 4 J 测定了镝基体对1 4 种稀土杂质2 0 条灵敏线的干扰系数，并用干扰系数法校正了氧化镝基体造 成的光谱干扰。文献1 2 5 , 2 6 1 对稀土元素间的光谱干扰进行研究，并采用校正系数法加以校正。 此外，张涵等采用迭代干扰校正法消除光谱干扰。在将校正因子法用于消除I C P A E S 中光 谱干扰的同时，我们注意到：校正因子法用来补偿基体效应引起待测元素谱线强度的变化， 是通过实验求不同基体浓度的校正因子，以纯试剂做工作曲线，但由于影响校正因子的因素 较多，如何保证校正因子的恒定，尚需做进步的工作。自1 9 9 4 年黄厚金等1 2 8 1 在稀土元素
11、分析中进行I C P - A E S 分析中光谱干扰校正卡尔曼滤波法研究以来，卡尔曼滤波在I C P A E S 的 光谱干扰校正中得到一定的应用。李划新等 2 9J 3 0 J 将卡尔曼滤波I C P A E S 法用于稀土元素分 析，发现该法能有效地消除和校正光谱干扰，降低了分析的检出限，并可对多元素混合光谱 同时分辨。并将此法用于测定高纯氧化镨中的杂质。文献1 3 1 , 3 2 l 将卡尔曼滤波法直接分析了光 谱干扰严重的氧化铽和氧化铥中的稀土杂质。朴哲秀等f 3 3 l 还进行了卡尔曼滤波法消除光谱 连续背景的研究。为了更有效地对I C P A E S 中光谱干扰进行校正。文献【3
12、4 j 将导数光谱卡尔 曼滤波法用于I C P A E S 光谱干扰校正。此法同时具有导数光谱法和卡尔曼滤波法的优点，能 有效地消除和校正背景干扰及谱线重迭干扰，测定加入回收率和检出限要优于单独的导数光 谱法和卡尔曼滤波法。卡尔曼滤波法用I C P A E S 时，只有在白色测量噪音条件下才能给出很 准确的分析结果。然而由于实际试样的复杂性，要搞清其中的每一种成份是困难的，有时甚 至是不可能的，当一些未知谱线未能被测量模型考虑时，测量噪音不再是白色的，误差也就 5 4 随之产生，有时会严重影响到卡尔曼滤波法的分析准确度，为此杨圣等 3 5 1 尝试采用自适应 卡尔曼滤波和加权增量卡尔曼滤波法来
13、克服未知元素谱线引起的模型误差I q 题。倪永年等【3 6 J 将偏最小二乘法用于电感祸合等离子体发射光谱分析，用以处理混合稀土元素的光谱测试数 据。通过建立校正的数学模型来克服光谱干扰。此外，他p7 】还将迭代目标转换固子分析用 于高纯稀土的基体所造成的背景光谱，继而用卡尔曼滤波来对钙进行预测。孙大海笔1 3 8 l 提 出次因子重叠设计法，即将相互影响可以忽略的诸多微量元素视为同一因素，以有限因孑的 实验殴计安排尽可能多的待测元素。此法较好地解决了I C P A E S 分析测定中主量元素与微量 待测元素浓度比较大时的光谱干扰校正。霍登伟等f 3 9 J 研究了- - s V e 将实验数
14、据与计算机模拟 相结合的方法，编辑Q 数据和Q 光谱，从而预测和校正采用I C P A E S 分板元素时的光谱干扰。 此法的不足是，当光谱干扰较强时，Q 数据用于光谱干扰校正就不够准确。此外，文献1 4 叫3 1 用计算机差谱法和臼建的稀土元素I C P A E S 半智能法，进行光谱干扰校正，方法比较实用简 便。 近年来毛细管电泳被用于稀土分析中，J i m i d a r 等“ 4 J 采用多判据手段( m u l t i c r i t e r i a a p p r o a c h ) 采用中心组成设计优化电介质溶液的p H 植和络合剂的浓度取得了较好的结果。 S 8 n t o g
15、 o 等【4 5 l 采用系统“奇偶”模式进行电泳方法实验设计大大提高了1 4 种镧系元素的检测 限。 参考文献 冉勇，环境科学学报，1 9 9 3 ，1 3 ( 3 ) ：2 8 8 2 】武汉大学化学系等，稀土分车斤化学( 上，下册) ，j 匕京：科学出版衽，1 9 8 1 f 3 程介克，痕量分析，1 9 8 5 ，( I ) ：1 【4 】李建军，罗庆荛，曾云鹗，分析试验室，1 9 8 8 ，7 ( 1 ) ：1 6 ， 5 游文海，稀土，1 9 8 8 ，( 3 ) ：4 3 【6 】 程介克，刘锦春，江祖成，分析试验室，19 8 8 ，7 ( 7 ) ：5 4 7 】P e r a
16、 l t a Z a m o r aP ，C o m e j o P o n c eL ，N a g a t aN ，P o p p i ，R J ，T a l a n t a ，19 9 7 ，4 4 ：1815 i 8 】支n 德龙，光谱学与光谱分析，2 0 0 0 ，2 0 ( 5 ) ：7 4 4 【9 】刘德龙，王庆林光谱实验室，2 0 0 1 ，l8 ( i ) ：6 0 1 0 】朱建芳，王莉蓉，余协瑜，理化检验化学分册，2 0 0 6 ，4 2 ：3 3 9 ， 【11 林开利，周伟良，潘教麦，许叶春j 葛爱景，分析科学学报，2 0 0 1 ，1 7 ( 3 ) ：1 9 3 1 2 】王洪艳，桂国华，王多禧，高等学校化学学报，1 9 9 5 ，1 6 ( 8 ) ：11 9 5 13 】刘德龙，理化检验化学分册，2 0 0 2 ，3 8 ( 5 ) ：2 31 1 5 】Q u n c e
