化学分析测量结果不确定度评定中若干问题的论述

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1、中国标准化2 0 0 6 . 0 4 柯瑞华 胡晓燕 1不确定度评定的重要性和迫切性 随着社会的进步， 科学技术的发展， 国际贸易不 断扩大， 测量范围也在不断扩大， 在国民经济各个领域 中进行着大量的测量工作。 要测量就会有不确定度， 测 量结果水平的高低与测量结果的使用直接相关，所以 测量结果的价值应该有一个统一的度量尺度，国际上 推荐使用的不确定度就是这种度量的尺度。 在经济全球化的今天， 测量不确定度评定与表示 方法的统一，乃是科技交流和国际贸易的迫切要求， 具有重要的现实意义。 2化学成分测量不确定度的溯源性 溯源性是测量结果或计量标准量值的属性， 它使 测量结果或计量标准的量值，

2、通过连续比较链已给的 不确定度与国家或国际标准联系起来。 然而由于化学 分析测量过程复杂， 影响因素多， 发生间断溯源链失 去连续性的机率大。当实验室对某一样品中某 一化学成分量进行测试时， 一般都经过图1 的测 量流程。 在日常分析测量中，通常用标准偏差和双 样平行差表达测量结果的准确度，这是建立在 同时存在下面情况的几个假设： 1 ） 样品处理过程 （如溶解沉淀分离富集等） 未引起被测成分量的污染和损失，回收率接近 1 0 0 % ， 分析测量的空白值可以忽略不计。 2 ） 分析仪器性能经检定示值误差可以忽略 不计；标准物质与被测试液组成匹配消除了基 体效应与干扰物的影响；所用标准物质的不

3、确 定度足够小； 合理设计校准与测量程序， 正确制 备和使用工作曲线， 已将误差随机化。 3 ） 在测量过程中， 无过失误差。 4 ) 观测数据符合统计规律并按有效数字修约规则 处理数据表达结果。 5 ） n 次重复测量属独立测量，即从取样开始的全 过程， 过程的B 类不确定度已反映到观测数据中。 上述几个假设都同时成立时，则图1 中的1 3， U 1U8都可忽略不计， T2、 T1、 T0均无显著差异， 只有 在这种情况下， 才能断定测量结果的真值T 0， 以概 率落入范围内，这样的结果才具有溯 源性， 否则应对U 1U8评定不确定度， 与测量结果标准 差合成为总标准不确定度u c， 用X

4、k uc表达测量结 果的置信区间。 通过化学成分的溯源链来实现化学成分的测量结 果， 在不同时间、 不同空间的可比性和一致性， 有赖于： 1 ） 建立国家和国际化学成分量的溯源体系和运行； 2 ） 化学成分量的溯源链， 是化学成分量的溯源体 图 1一般化学成分测量流程 标准样品专栏 化学分析测量结果不确定度 评定中若干问题的论述 1 9 中国标准化2 0 0 6 . 0 4 系的科学基础，不同层次而又互相联系的组织机构， 是化学成分量的溯源体系的组织保证； 3 ）协调一致的技术规范或法规是化学成分量溯 源体系的技术条件。 通过以上的论述，就明白了为什么要强调采样、 制样， 正确选择方法， 十分

5、重视技术人员素质、 仪器的 定期检定、 校准、 保证必要的环境条件， 为什么要建立 国家实验室认可制度。 3不确定度评定程序 化学分析测量结果不确定度评定程序如图2 所示： 4不确定度评定中的若干问题 4 . 1测量方法的重复性 测量方法的重复性， 即测量过程随机效应引起的 不确定度， 它通过重复性测量， 并以被测量值的标准 差形式定量表示。 在实践中， 通常重复性试验不少于5 次， 最多不超过1 5 次。 通常情况下， 测试方法重复性引 起的不确定度不能忽略。 4 . 2称量 称量引起的不确定度来源于两个方面： 4 . 2 . 1称量重复性它包括天平本身的重复性 和读数的重复性， 称量重复性

6、用标准差来表示， 可通 过多次称量进行统计也可用经验的数值。 对万分之一 天平来说其标准不确定度约为0 . 0 5 m g 。 4 . 2 . 2天平校准产生的不确定度一般都是由 天平计量证书给出。万分之一天平计量证书给出在 0 2 0 g 范围内， 测量误差为0 . 1 m g ， 按均匀分布其标准 不确定度为 如用万分之一天平进行称量， 其称量引起的不确 定度。 如称样要 经过两次称取， 其不确定度 。 由使用的砝码和称量物， 在空气中产生的浮力差 异， 亦会引起称量的不确定度， 因其量很小， 完全可以 忽略不计。 4 . 3绘制工作曲线 分析测试经常采用相对分析法，如光度法、 I C P

7、 - A E S 法、 原子荧光法、 火花源发射光谱法、 X 光荧光 光谱法等，都要通过绘制的工作曲线计算测量结果， 在采用这些方法时， 都要考虑工作曲线引起的不确定 度。工作曲线不确定度评定有下面几种方法： 4 . 3 . 1 对于工作曲线回归直线方程y = a + b x ,求被 测量X 的数学模型： 式中： y 吸光度或光强； 浓度 因此，由y 、 a 、 b 三个值的不确定度求出被测量 的不确定度： 方差： 灵敏系数： 测试对象、 测量方法、 使用仪器设备、 计量器具、 使用标准溶液或标准物 质、 环境条件等 列出测量结果的计算式 根据测试方法和测量条件进行分析判断， 找出影响不确定度

8、的主要因素、 次要因素和可忽略因素 图 2 化学分析测量结果不确定度评定程序 标准样品专栏 2 0 中国标准化2 0 0 6 . 0 4 式中的y 为取的平均值代入回归直线方程计算出的 值。计算程序如下： 4 . 3 . 1 . 1u ( y )为回归直线的标准偏差 （即y 残差的 标准偏差） 式中： y i j- 仪器各点的响应值； yi- 回归直线的计算 值； m - 每个测量点的重复次数； n - 曲线测量点的数目。 4 . 3 . 1 . 2u ( b )为曲线斜率的标准偏差sb 4 . 3 . 1 . 3u ( a )为曲线截距的标准偏差sa 4 . 3 . 1 . 4 将上述各分量

9、合成为工作曲线的标准不 确定度 4 . 3 . 2 当标准溶液浓度的不确定度足够小，可以 忽略不计时， 通过下式计算被测量的不确定度： 式中： p 测量样品0的次数； n 测量标准溶液 的次数； 0被测样品的浓度； 不同标准溶液 浓度的平均值； i 下标， 指获得工作曲线的测量次数。 4 . 3 . 3 当标准溶液浓度的不确定度不能忽略时应 按下式计算出被测量的不确定度： 式中： y 0被测样品浓度相对应的吸光度（或 光强） ； b 1计算所得的最佳拟合斜率； wi赋予yi的 权； 0- 是0与n 个i值的平均值之间的差； 其中：第i 个点的余差； n - 标准溶 液数据点的数目。 通常情况下

10、， 标准溶液的不确定度都是可以忽略 的。 用标准样品绘制工作曲线时， 则要看情况处理， 当 标准样品的不确定度明显大于绘制工作曲线的不确 定度时， 则要用加权的方法来计算工作曲线的不确定 度。 一般都以可忽略的方法不采用加权的办法来评定 工作曲线引起的不确定度。在化学分析的测量中， 通 常都用第二种方法来评定工作曲线的不确定度。 4 . 4A 类评定与B 类评定 这两类评定只是采用的方法不同而已， A 类评定 是对观测列数据的统计方法， B 类评定是不同于观测 列的统计方法 （溯源源头也可能是用观测列数据统计 而得的） ， 这两种评定不存在本质的差别， 它们都是基 于概率分布， 而且都是用标准

11、差表示。 B 类评定要求有 一定的经验，对测试方法和所使用的信息有深入、 足 够的了解， 恰当地使用评定B 类不确定度的信息。B 类 评定与A 类评定一样可靠， 特别当A 类评定中， 独立测 量次数较少， 获得的A 类不确定度不一定比B 类评定的 不确定度更可靠。 4 . 5实验室玻璃仪器的校准 4 . 5 . 1 实验室玻璃仪器允许差的使用 实验室玻璃仪器的实际体积与标称体积不一致 引起的不确定度， 可以通过G B / T 1 2 8 0 5 实验室玻璃 仪器滴定管 、 G B / T 1 2 8 0 6 实验室玻璃仪器单标 线容量瓶 、 G B / T 1 2 8 0 7 实验室玻璃仪器分

12、度吸量 管 、 G B / T 1 2 8 0 8实验室玻璃仪器单标线吸量管 等标准给出的实验室玻璃仪器允许差进行评定。 按标准生产的容量器具的最大允许差是有关标 准中规定的允许差。其允许差可认为是误差的极限， 标称容量在中心的概率大于接近区间边界的概率， 这 可按三角分布计算。 在滴定分析和分取溶液时， 滴定管、 分度移液管 和单标线移液管体积的允许差， 是指零至任意两检测 点间允许差。无论用2 5 m L 或5 0 m L 滴定管和分度移液 管， 滴定或分取溶液实际是使用了9 . 5 0 m L ， 则滴定管 和分度移液管的不确定度应引用1 0 m L 体积的滴定管 和分度移液管的允许差，

13、 而不能引用使用滴定管和分 标准样品专栏 2 1 中国标准化2 0 0 6 . 0 4 度移液管体积的允许差。 4 . 5 . 2 实验室温度变化的影响 液体受温度的影响致使液体体积产生膨胀或收 缩，玻璃容量器具也会因温度的变化而膨胀或收缩， 从而引起体积的变化产生不确定度。 由于液体膨胀系 数 （水， 2 . 1 1 0 4 ） 显著大于玻璃容量器具的膨胀系 数 （硅硼酸玻璃， 1 1 0 5 ） , 所以， 在评定液体体积因 温度变化引起的不确定度时， 可以只考虑液体体积的 变化， 忽略玻璃容量器具体积的变化。 需要提请注意的是， 温度变化引起的不确定度是 指溶液配制时的温度与溶液使用时的

14、温度变化引起 的不确定度， 而不是使用时的温度与标准状态2 0 的 比较 （玻璃器具的刻度是在2 0 时刻制和校准的） 。 4 . 6测量重复性 在不确定度评定中， 如进行了多次测量， 已对测 试方法的测量重复性进行了评定， 测试方法重复性不 确定度包括了测量仪器重复性引起的不确定度， 不必 再评定测量仪器引起的重复性不确定度。 当只进行一 次测量， 则需要对测量仪器重复性引起的不确定度进 行评定。 评定的方式可实地进行测量。 求出测量仪器 重复性的标准不确定度， 也可应用资料或以前的测量 数据， 当利用资料或以前的数据时， 要注意资料或数 据的测量条件是否一致， 如相差很大， 则得出的结果

15、很不可靠。如原子吸收光谱仪的短期稳定性， 一般不 大于0 . 5 ，它是用元素溶液浓度为1 0 g / m L 进行测 量得出的， 如用元素浓度为1 . 0 g / m L 进行测量， 其短 期稳定性肯定要比0 . 5 大得多。 4 . 7 有关标准物质不确定度的引用 引用标准物质的不确定度， 要仔细阅读标准物质 证书中有关不确定度的叙述，弄清楚它是允许差， 还 是单次测量的标准差、 平均值的标准差、 相对标准偏 差或是扩展不确定度。如果是扩展不确定度， 还应知 道扩展因子是2 还是3 ， 如果是相对标准偏差， 还应知 道是单次测量的相对标准偏差， 还是平均值的相对标 准偏差。不弄清楚这些，

16、评定所使用的标准物质不确 定度就不可靠。例如： 钢铁标准物质标准值的不确定 度， 标准物质证书中一般给出的都是单次测定的标准 偏差，标准值都是8 个以上的测试结果的平均值确定 的，所以才是标准物质标准值的标准不确 定度。 4 . 8B 类不确定度的评定 评定B 类不确定度时， 通常都要用到仪器证书、 标 准物质证书、有关技术规范或计算资料给出的允许 差， 如何将各种允许差转换成标准不确定度， 就涉及 到误差分布和置信水平。 4 . 8 . 1当给出的不确定度u ( x j )为估计的标准偏差 的k j倍时， 标准不确定度为： 4 . 8 . 2当x j为受到多个独立量的影响， 且影响的 程度相近， 则可视为正态分布。正态分布的置信水平 （置信概率） p 与包含因子k p间的关系见表1 ： 表1正态分布情况下置信水平p 与包含因子k p的关系 4 . 8 . 3当j在( j+ a , j- a ) 内， 各处出现的机 会相等， 而在区间外不出现， 则j服从均匀分布， 于 是：