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1、化学电源基础与应用化学电源基础与应用 化学电源基础与应用 授课人：张治安授课人：张治安 Tel:13787083641 E-mail: 13787083641 冶金学院冶金学院 轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 第第10讲 钠讲 钠电电池池 10 钠电池钠电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 10、 钠电池钠电池 10 钠电池钠电池 1) 钠离子电池钠离子电池 2) 钠硫电池钠硫电池 3) 钠氧电池钠氧电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 10.1 钠离子电池钠离子电池 锂离子电池得到了广泛的研究与应用锂离子电池
2、得到了广泛的研究与应用 锂离子电池存在安全隐患、制程要求苛刻、锂资源短缺等锂离子电池存在安全隐患、制程要求苛刻、锂资源短缺等 钠离子电池钠离子电池受到了高度关注受到了高度关注 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ?钠与锂性质相似，是非常活泼的金属之一，具有很强的还原性 ?钠资源丰富，成本低廉 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? 钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。 ? 充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态， 同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负
3、极电荷平衡。 ? 放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。 ? 在正常的充放电情况下，钠离子在正负极之间的嵌入和脱出，不破坏晶体结构，正 负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电可逆性看，钠离子电池反应是一种理 想的可逆反应。 ? 钠离子电池原理 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ?钠离子电池主要由正极、负极和电解液组成。 ?其中，正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性 能，因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池正负极材料将成为今后的 研究重点。 ?但是相对锂离子而言，钠离子具有较大的离子半径(0.10
4、2 nm vs. 0.076 nm of Li)，这使得寻找合适的嵌钠材料具有一定难度。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? 钠离子正极材料要求钠离子正极材料要求 较高的氧化还原电位，且电位受材料嵌钠量的影响较小;较高的氧化还原电位，且电位受材料嵌钠量的影响较小; 具有较高的比容量;具有较高的比容量; 有足够的离子扩散通道，确保钠离子快速嵌入和脱出;有足够的离子扩散通道，确保钠离子快速嵌入和脱出; 有较高的电化学反应活性;有较高的电化学反应活性; 良好的结构稳定性和电化学稳定性;良好的结构稳定性和电化学稳定性; 应具有制备工艺简单、资源丰富以及环境友好等特点
5、。应具有制备工艺简单、资源丰富以及环境友好等特点。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? 硫化物体系（硫化物体系（Sulfides） ?Layered sulfides possess large galleries for intercalation of Na cations. ?Early work was directed primarily to binary metal sulfides, most famously, the canonical intercalation electrode, TiS2.The Ti(IV)/(III) redo
6、x couple is about 1.82.0 V vs. Na, and is about 0.3 V lower that the corresponding LiTiS2system. ?Other sulfides for ambient temperature non-aqueous Na batteries typically possess lower voltage, and are considered best as anodes; some examples include Ni3S2(0.8 V vs. Na), and Cu2S ( 1.0 V vs. Na). 化
7、学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Fluorides Perovskite transition metal fluorides (typically FeF3) have been evaluated for their performance in Na batteries.-（钙钛矿） When the Na reacts electrochemically with the material it fills the A site in the ABO3 perovskite structure, and the Fe is reduced to F
8、e(II). The voltage at which this process occurs is approximately 2 V vs. Na. 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Phosphates and Sulfates ? NaFePO4具有较高的理论比容量154 mAh g-1。但NaFeO4一般以稳定的磷钠铁 矿(maricite)结构存在，而非橄榄石型结构。该材料不具备电化学活性。 ? 橄榄石结构的NaFePO4受到高度关注，但存在衰减严重。这类磷酸盐化合物 的研究仍有待进一步深入。 ? NASION结构（钠超离子导体），典型代表为N
9、a3V2(PO4)3和Na3Fe(PO4),这种 化合物为斜方晶系。 ? 过渡金属氟磷酸钠盐NaMPO4（M=Fe, Co, Ni, Mn），典型代表为 Na2FePO4F，NaVPO4F，Na3V2(PO4)2F3 ? 过渡金属氟硫酸钠盐NaMPO4 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Phosphates and Sulfates 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Oxides Na0.44MnO2 Tunnel Structure Oxides 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 V
10、anadium Oxides And Iron Oxides ? Oxides 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 Layered Sodium Transition-Metal Oxides ? Oxides NaCoO2NaMnO2NaFeO2 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? 钠离子负极材料要求钠离子负极材料要求 钠嵌入的过程中电极电位变化较小，并接近金属钠的电位，从而保证电池 的输出电压高; 钠在主体材料中的可逆嵌入量和充放电效率要尽可能高，以保证电池具有 较高的能量密度; 在钠的脱嵌过程中，主体结构的体积变化应尽可
11、能小，以获得较好的循环 稳定性; 电极材料具有较高的电子电导率和钠离子迁移速率，确保电池可以进行大 电流充放电; 与电解液的相容性好，同时具有较高的化学稳定性和热稳定性; 价格低廉，原料丰富，对环境无污染，容易制备。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Carbon-Based Anode Materials 研究较多的钠离子电池负极材料主要为各种碳类材料，如石墨、中间相碳微 球(MCMB)、硬炭、乙炔黑、碳纤维、聚合物热解碳等 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 硬碳是主要的负极材料。其容量由两部分贡献，一部分为Na嵌入 到
12、平行层或接近平行层之间，在充放电曲线上表现为斜坡，另一 部分Na随意嵌入碳材料中，充放电曲线上表现为平台。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Metal Oxide Anode Materials TiO2Na2Ti3O7Na2Ti6O13 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? Intermetallic Anode Materials 钠可与元素周期表第 IV 和 V 主族元素，如 Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb 等形成合 金，其 理 论 电 化 学 储 钠 容 量 分 别 为 954(NaSi), 1108(Na3G
13、e), 847(Na15Sn4),484(Na15Pb4)，2596(Na3P)和 660(Na3Sb) mAh g-1，是硬碳类负极材 料的数倍乃至数十倍，因此具有非常诱人的研究前景。 ?缺点：缺点：体积膨胀严重体积膨胀严重 ?解决办法：解决办法：纳米化、炭包覆、引入惰性支架材料等纳米化、炭包覆、引入惰性支架材料等 化学电源基础与应用化学电源基础与应用10.1 钠离子电池钠离子电池 ? 电解液电解液 ? 常规液体电解液常规液体电解液 NaPF6、NaClO4等钠盐溶于有机溶剂体系中。 ? Gel polymer electrolytes for Na ion batteries ? Cera
14、mic electrolytes for Na-ion batteries 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 本节结束！本节结束！本节结束！本节结束！ Central South University张治安张治安13787083641 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 化学电源基础与应用 授课人：张治安授课人：张治安 Tel:13787083641 E-mail: 13787083641 冶金学院冶金学院 轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 第第10讲 钠讲 钠电电池池 10 钠电池钠电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 主要参
15、考书主要参考书 10 钠电池钠电池 1Energy Environ. Sci., 2012,5, 5584. 2Adv. Energy Mater., 2012.2.710 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 10、 钠电池钠电池 1) 钠离子电池钠离子电池 2) 钠硫电池钠硫电池 10 钠电池钠电池 3) 钠氧电池钠氧电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 10.2 钠硫电池钠硫电池 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 10.2 钠硫电池钠硫电池 钠硫电池是一种最典型的钠电池，钠硫电池是一种最典型的钠电池，1968年福特公司公开了钠年福特公司公开了钠
16、硫电池的发明专利。由作为固体电解质和隔膜的硫电池的发明专利。由作为固体电解质和隔膜的beta氧化铝氧化铝 陶瓷管、钠负极、硫正极、集流体和密封件组成。工作温度陶瓷管、钠负极、硫正极、集流体和密封件组成。工作温度 为为300350，工作电压为工作电压为1.782.076 V。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 ?Sodium-sulfur battery 10.2 钠硫电池钠硫电池 A sodium-sulfur battery is a type of molten metal battery constructed from sodium (Na) and sulfur (S). This type of battery has high efficiency of charge/discharge (89 92%) and long cycle life, and is fabricated from inexpensive materials.However, because
