第二章 烷烃和环烷烃1

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1、第二章 烷烃和环烷烃, 上海交通大学化学化工学院,烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物。,按照不同的分类标准可分为：,烃,直链,支链,链烃,环烃,单环,多环,烃,饱和烃烷烃、环烷烃,不饱和烃烯烃、炔烃、芳烃, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,一. 链烃的通式和同分异构,1通式： CnH2n+2 2同系列：具有同一通式，组成上相差CH2及其整数倍的一系列化合物。 同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。 系差 ：CH2 同系物的特点：化学性质相似，有特例。 3同分异构： 构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式。 同分异构体：分子式相同，但构造不同的化合物。, 上海交通

2、大学化学化工学院,例：,正戊烷 bp:36.1 异戊烷 bp:29.9 新戊烷bp:9.4 ,构造异构：,简式：省略化学键 CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4., 上海交通大学化学化工学院,二、 烷烃的命名,烷基的概念,烷基：从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团。 通式：CnH2n+1，或R。, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,开链烷烃的命名,（1）习惯命名法：甲，乙，丙,丁十一，十二,正,异,新等 正直链烷烃 异(CH3)2CH,从端位数第二个C原子上连有两个甲基的烷烃 新(CH3)3C,第二个C原子上连有三个甲基的烷烃 此方法仅

3、适用于结构较简单的烷烃。 （2）衍生物命名法：以甲烷为母体 选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷，烷基按小大的顺序排列。 例如： (CH3)2CHCH2CH3 CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2 二甲基乙基甲烷(异戊烷) 二甲基乙基异丙基甲烷 此方法也仅适用于结构较简单的烷烃。, 上海交通大学化学化工学院,（3）系统命名法 采用国际通用的IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)命名原则。 (a).C原子数最多的链为主链,根据主链所含碳原子数叫“某”烷 (b).从靠近支链的一端开始编号。 (c).取代基写在烷烃的前面

4、 例如： (d).使小的取代基在前面较大的基写在后面 例如：,4-甲基-3-乙基庚烷,2-甲基-丁烷, 上海交通大学化学化工学院,(e).含有几个相同的取代基,2,3-二甲基戊烷,2,2-二甲基丁烷,(f).有两个同长的碳链，选择支链多的为主链,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,(g).最低系列原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列,2,7,8-三甲基癸烷, 上海交通大学化学化工学院,(h)复杂,2-甲基-5-1,1-二甲基-丙基癸烷或2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷,例如：, 上海交通大学化学化工学院,问题 2.1 用系统命名法命名下列化合物：,答： （1）2，2，3三甲基丁烷； （

5、2）3甲基4乙基5丙基辛烷 （3）2，3，4三甲基5乙基辛烷,问题2.2 写出下列化合物的构造式： （1） 3，3-二乙基戊烷 （2）2，2，3，5四甲基己烷,环烷烃的命名, 上海交通大学化学化工学院,1单环烷烃的命名： 在成环烷烃名称前加一个“环”字，环上的支链作为取代基，取代基位次尽可能小、优先基团后列出、编号从小的基团开始。,环烷烃(CnH2n)的异构：,2. 多环烷烃的命名 桥环烃：两个碳环共有两个到两个以上碳原子的化合物。, 上海交通大学化学化工学院,以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。 两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。,在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算在内）

6、。,编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链依次回到起点。, 上海交通大学化学化工学院,2. 螺环烃：两个碳环共用一个碳原子，共有的碳原子叫螺原子。,以成环碳原子数称为“某”烷，前面加“螺”字。,在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，先小后大。,编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子开始，经过螺原子而 到较大环的碳原子。, 上海交通大学化学化工学院,3. 多环烃,三环3,3,1,13,7癸烷（金刚烷）,立方烷 棱烷 篮烷, 上海交通大学化学化工学院,一、命名下列化合物：,6，6二甲基二环3,1,1庚烷,2甲基螺3,5壬烷,8-氯二环3,2,1辛烷,5-羟基-螺3,4辛烷, 上海交通大学化

7、学化工学院,三. 烷烃和环烷烃的结构(constitution),碳原子的sp3杂化 C: 1s22s22p2, 上海交通大学化学化工学院,乙烷分子的形成过程：,甲烷的结构：, 上海交通大学化学化工学院,分子轨道描述CC键的形成过程：,环烷烃的环张力, 上海交通大学化学化工学院,1.环的结构与稳定性 (1) 燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。, 上海交通大学化学化工学院,(2).Baeyer张力学说： 1885年 环丙烷为例（109.560=49.50） 碳原子sp3杂化109.50600分子内张力大不稳定 这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。 随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为109.5

8、0 -900=19.50 不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定性。, 上海交通大学化学化工学院,(3) 现代结构理论： 电子云交盖不好，重叠程度小 角张力大 不稳定 弯曲键（香蕉键）,CCC键角105.5o , HCH键角114o ，随环的增大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小, 上海交通大学化学化工学院,(5).大环无张力燃烧热类似于开链烃, 但不易合成.,烷烃的非共平面结构., 上海交通大学化学化工学院,四、烷烃和环烷烃的构象：（conformation） 1.烷烃的构象：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。,上图为极限构象。实际上，在C

9、C键相对旋转时，可以产生无数个构象。,透视式,锯架式, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,例如：丁烷：,对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠式 （4） （2） (3) (1),能量：(1)(2)(3)(4), 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,问题2.4 分别用透视式和纽曼投影式表示1，2二氯乙烷 的最稳定构象,透视式,锯架式,纽曼投影式, 上海交通大学化学化工学院,问题2.5 写出下列化合物最稳定的构象，分别用锯架式和纽曼 投影式表示：,2. 环己烷及其衍生物的构象： 六碳环不共平面，无张力环，键角109.5o (1).为什么椅式稳定？,重叠式有扭转张

10、力 直立键之间的原子斥力。, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,a means axial; e mans equatorial, 上海交通大学化学化工学院,-异构体，易生成，稳定,-异构体,(2).取代基在e键稳定, 上海交通大学化学化工学院,结论：环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构象。 环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象最稳定, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,五烷烃和环烷烃的物理性质,沸点（bp）随分子量增加而升高 因为分子间作用力随分子量增加而增大 一般C4以下为气体，C5C17为液体，C17为

11、固体。 支链bp奇（偶数碳链具有较高的对称性） 环己烷的对称性较好，熔点高于其它分子量相近的烷烃。 （环己烷6.50C，己烷-95.30C。） 相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大 溶解度：相似相溶 折光率：, 上海交通大学化学化工学院,图2.11 正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系,对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如八个碳原子的正辛烷的熔点是-56，而它的异构体2，2，3，3-四甲基丁烷的熔点是101，沸点是106，它的沸点与熔点相差仅5。, 上海交通大学化学化工学院,问题 2.12 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。 （1）丁烷和异丁烷 （2）正辛烷和2，2，

12、3，3-四甲基丁烷 （3）庚烷，2-甲基己烷和3，3-二甲基戊烷 问题 2.13 比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。 （1） 正戊烷，异戊烷，和新戊烷 （2）正辛烷和2，2，3，3-四甲 基丁烷, 上海交通大学化学化工学院,六烷烃的化学性质,1. 取代反应,条件：400500，CH4:Cl2=10:1,反应活性：FClBrI,直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化由于反应吸热， 较难进行。需要反应顺利须加入氧化剂，破坏反应中生成的HI。, 上海交通大学化学化工学院,五元以上环烷烃与烷烃一样，在光或热的引发下，可以发生卤代反应。, 上海交通大学化学化工学院,反应机理：（reaction

13、 mechanism）,产生烷基自由基的一步是控速步骤, 上海交通大学化学化工学院,自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。,此外：,烷烃卤化反应中的能量变化： （1）热效应：,H = (434.7 +242.4) (351.1 + 430.5)= 104.5KJmol1,反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,烷烃卤化反应中的能量变化：（2）能线图：,取代位置的选择及自由基的稳定性 比较伯、仲、叔氢的选择性：, 上海交通大学

14、化学化工学院,叔氢仲氢伯氢541 叔氢仲氢伯氢 活化能：叔氢 仲氢 伯氢 离解能：叔氢仲氢伯氢 376.6 393.3 405.8 自由基稳定性：, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,2. 加成反应（三元环和四元环）, 上海交通大学化学化工学院,（1）加氢, 上海交通大学化学化工学院,（2）加卤素,（3）加卤化氢,环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的2个碳原子之间，卤素加到含氢较少的碳原子上。,3. 氧化反应 引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原。 例如： 一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意义不大，但工业上可控制条件，得到一系列产物。 例如: C12C18

15、可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。, 上海交通大学化学化工学院, 上海交通大学化学化工学院,油脂,甲烷氧化还可以制备甲醛等有机工业原料，如：,异构化反应： 应用于石油工业，提高汽油的产量（异辛烷）。 裂化反应:, 上海交通大学化学化工学院,七、 烷烃的来源和制法,天然来源于石油和天然气。 石油的馏分： bp：40200 汽油：C4C8， 天然气：75 CH4， 15乙烷，5丙烷 实验室制备：（纯） 1.烯烃加氢： 2.卤代烷反应, 上海交通大学化学化工学院,3. Wurtz合成法 一般伯卤代烷产率较高 4.Kolbe合成法 反应历程：, 上海交通大学化学化工学院,5. CreyHouse 合成, 上海交通大学化学化工学院,