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1、一7 0 一 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 1 前言 微波辐射技术在有机合成中的应用进展 张国福 ( 兰州城市学院化学系绿色化学实验与教学研究所，兰州7 3 0 0 7 0 ) 随着科学技术的不断发展，越来越多的微波辐射技术正在形成，微波辐射技术扩展到化学领域 形成了一门新的交叉学科一微液化学。自1 9 7 0 年英国H a r w e l l 实验室使用微波炉装嚣成功地处瑷了核 废料以来，微波辐射技术得到了迅速发展。1 9 8 6 年G e d y e 和G i g u e r e 等首次报道了微波辐射技术用于 鑫机会成以来，无论从理论方孬，还是应用技本方面，均驭蹇了较大新进展，迮囊传统
2、的化学方法提出挑 战。在有机合成中应用微波辐射技术，不仅有效地提高反应转化率、选择性，而且体现出节能、环保等 诸多优点。近年来微波促进液相有机合成和非溶剂有机合成方面的研究及其应用受到有机化学工作 者的广泛关注。 微波辐射作为一种非传统能量来源作用于有机化学反应中已成为一项非常有用并受欢迎的技 术。微波辐射有很高的加热效率，因此，在某些反应中可显著增加反应速率，大大缩短反应时间。近年 来在有机合成领域中，已有诲多癍溺徽波彀分质麴热效果熙例子掇道。同时，饕热效应改变反应的动力 学性质，降低反应的活化能，从而对有机化学反应具有较强的促进作用。微波技术应用于有机合成反应， 反应速度较常规方法相比有的
3、能加快数倍、数十倍，有些反应能加速数百倍甚至数千倍。 微波技术已在化学的每一个分支褥裂了应用，尤其是在有机佬学中豹应用发鹱号常迅速。微波 技术在有机化学中的应用研究按照反应类型可分为：1 ) 烷基化反应，2 ) 缩合反应，3 ) 氧化反成，4 ) 保 护与脱保护反应，5 ) 协同反应，6 ) 成酯反应，7 ) 重排反应，8 ) 加成反应，9 ) 取代反应等。 微波辐射促进有极反应的绿因有：( 1 ) 微波辐射使反瘦体系抉速达到裹湛搿压，从 瑟大大加 速了反应遽度；( 2 ) 微波辐射能够激活有机分子内特定的键从而促进反应。到目前为止尚未弄清对 于特定反应，何种原因是根本原因。现在多数研究人员倾
4、向于( 1 ) 去解释反应被促进的机理。 2 微波辐射的特点 与传统加热方式相比，微波辐射有以下特点： l 辐射是囝时蠢接作用予介矮分子，使整个物辩弱对被加热露体积加热过程，霹实现分子水平上 的搅拌，物料受热均匀。热传导、对流性质不好的物质可以在短时间内得以加热，均匀性更好。 物质吸收微波的能力取决予自身的介电特性，因此可对混合物料中的各个组分行选择性加热，在 菜些气固耧反应中，圈时存在气因赛瑟反癍稚气摆反应，气攘反藏有可熊傻选择性减小，利用微波选择 性加热的特性就可使气相温度不致过高，从而提高反应的选择性。 ( 2 ) 辐射无滞后效应，当关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用这一特性可进行
5、对温度控制 要求严格的反应。 ( 3 ) 能量利用效率很高，物质升温非常迅速，液体很快沸腾，但若控制不好，易出现局部过热现象。 ( 4 ) 和传统的加热方式相比，所用有机溶剂更少，甚至可以不采用有机溶剂。 ( 5 ) 可以对嚣标物“选择性”趣进行翔热，秘热效率高、受节省能量。 ( 6 ) 可以对热损失系数较大的物质选择性地进行加热。 ( 7 ) 热传导较差鞠几何形状不规则的物质可以在短时问内得以加热。 ( 8 ) 可以通过感应器来对溢度进行控翻，反应自动纯程度得以提高。 ( 9 ) 密闭加热，可以进行宵压力反应和排除空气干扰。 l O ) 微波反应还具有重现性高、环保、选择性高等诸多特点，迅速
6、引起了人们的广泛关注。 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 一7 1 一 微波在有杌合成中的应厢发展极为迅速。到目前戈止，微波技术主要用于优化一些已知的反应。 但微波的特点是能在极短的时问内迅速加热反应底物，这种内加热方式完全有可能使一些在常规回 流条 孛下不能被活化嚣无法进行或难以遴行的反应得以发生。这裁为微波健进有机化学研究展示了 广阔的前景。近年来，微波技术在高分予化学、生物化学、金属有机化学、医药卫生及环保等方面 都做出了卓越贡献。迄今为止。研究过并取得效果的有机合成反应有：D i e l s A l d e r 环加成反应、重 瓣反应、醮化反应、P e k i n 反应、烷基纯、氧化、
7、取代、缩合、加成、聚合等，几乎涉及有撬反应的 各个领域。同时，微波也可以适用于一些凭机固相反应中，如陶瓷的烧结、固体快离子导体的制备、 超细粉末材料和沸石分子筛的合成等、这几年，有关微波合成的报导迅速增加并成为化学领域中的 个薪的发展熟点，微波纯学实际上已成梵化学学辩中的一个活跃丽富有成功的新的分支学辩。 目前，我国已在皮革、木材、彩色印郦4 、食品、纸张等行业逐渐采用微波技术，并取得了良好 的经济效益。 微波辐射下豹誊机反应具鸯反应速率快、选择性好、产率寓的特点。传统酶鸯羹热方法一般通过 传导和对流辐射等间接方式进行，温度上升慢。采用微波技术可以克服传统加热技术的缺点，大大 缩短了反成时间。
8、微波加热是个内部加热过程，它不同于传统的加热方式将热量从物料外部传递 到凌鄯，聪是露时蠹接律竭予余质分子，使藜个物料阕时被加热，是童接翔热。因此，微波其有翔 热迅速、受热体系均匀、熟效率高、便于控制，产晶质量高等特点。微波加热将楚取代目前许多既 消耗能源、浪费时间，造成环境污染等传统方法的一项新技术，也可以说是一项符合可持续发展对 环境友姆的前赡性绿色技术。 综上所述，尽管微波化学还处于初期阶段，在基础理论和应用研究方面还存在许多有待解决的问 题。但随糟微波技术的发展，基础理论研究的不断深入及其相关技术的发展和设备的进一步改善，将会 有越来越多豹反应能在微波辐射条件下实现。可以预测，徽波在未来
9、懿纯学各分支学辩及化工医药等 领域有着广阔的应用前景。 3 微波辐射在有机合成上的应用 在微波辐射作用( M i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，M W I ) 下的有机反应速率比传统的加热方法快数倍甚至上 千倍，且具有操作简单、收率高、后处理简单等特点，因此微波在有机合成中得到广泛应用并迅速发展。 3 耋徽波瀑法反应 微波有机涩法反应就是在有溶剂存在下进行的微波反应。 3 1 1 缩合反应 把脲素加热至l 粥o c ，呈滋浊，放入微波炉( 1 5 0w ) 6 5m i n ，可得5 2 5 8 产混含物。 0 I i1 ) 1 9 0o c 趾N H
10、 H 2 N e N H 芏二一H N声0 。 2 M W 心H d f 3 1 2 氧化还原反应 徽波熊使甲苯在5 m i n 肉氧化成苯甲酸，产率豹。获褥襁溺产率至少需要2 5 m i n 。有人用装有 搅拌设备和温度压力控制装置的微波炉对氯硝基苯进行还原胺化研究，发现反应速度被明显加快。 微波鞴射用于催化氢化反应效果更加显著。如下式的化合物a 在乙二醇二乙醚的溶液中加入甲 羧铵帮P d C 作催纯荆，辐射不到4 5s 即便双键还廉，内酸胺键叛开，生成胺b 。如此之快的健纯俸 用在短寿命的放射性药物合成中有极高的实用价值。 a H C 0 2 N l t 4 P d c 。M W b 一7
11、 2 一 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 3 1 3 重排反应 C l a i s e n 重排反应是重要的周环反应之一，微波辐射可以有效地促进这类反应的发生。S r i k r i s h n a 与N a g a r a j u 研究发现，环已烷基烯醇在敞开的容器中，经微波辐射1 0 m i n 可得收率为8 7 的产物。而 在常规条件下，在密闭的试管内反应4 8 h 才能得到与之相近的产物。 T E O A 。，晋 微波湿法反应还可用于自由基反应、醋化反应、取代反应、烯反应、D i e t s A l d e r 发应、 B i s c h i e r - N a p i e r a
12、l s k i 反应；除此以外，人们还研究到环己醇、2 甲基环己醇的脱水反应，萘与蒽醌的 磺化反应，这些反应在微波辐射下能大大提高反应速率。 3 2 微波干法反应 微波辐射下的干法有机反应是将反应物浸在氧化铝、粘土、高岭土等无机载体上，干燥后放入微 波炉中进行反应，反应后附在载体上的产物用适当的溶剂萃取。于无机载体不吸收2 4 5 0 M H z 的微波， 而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应 速率。 3 2 1 缩合反应 李贵深等研究了无溶剂无载体情况下芳香醛与硫代巴比妥酸的固相缩合，选用不同的芳香醛，在 不同的微波功率( 3 5 0W 和
13、5 0 0w ) 、不同的反应时间( 4r n i n 、5m i n 和8r a i n ) 与硫代巴比妥酸作用，产 率为6 6 7 9 4 5 。 觚哟+ 等 。 舡；4 一C I C 6 H , 2 一C I C 6 H 4 一O - 1 3 0 C 缶I h 2 一C h N C s - t 4 。Q H C 一C H 等 3 2 2 氧化反应 将氧化剂附着在载体上，可有效地进行氧化反应，操作简单。李慧章等将苯偶姻吸附于硅胶或氧化 铝载体上，以空气为氧化剂，不用溶剂，微波辐射8 1 5m i n ，产率可达9 2 9 8 。 P 叮E 耽一M W IP 啊耽66 H 66 3 2 3
14、还原反应 V a m a 使用N a B H 4 A 1 2 0 3 体系，研究微波辐射无溶剂条件下酮的还原，结果在2l I l i n 内有效地将酮还 原为醇。产率为6 2 9 3 。 0 “ N a B H 4 A 1 2 0 3 叩 心o R 7 丽而石心h 己 3 2 4 重排反应 微波能促使P i n a c o l 重排、F r i e s 刘F 等反应顺利进行。如以金属离- 子( C u 2 + 、L a “、C 一、A 1 3 + ) 催化，蒙脱土为载体，在微波辐射下进行P i n a c o l 重排1 5m i n 产率就可达9 4 9 9 。 孓陌 甘肃瘩化学会第二十五鼹
15、年会论文纂 一7 3 一 p 6C H 3p 西C J - I , H ，p 卜 C H 3 景器H 3 抖钒 O HO HC H 3O 表淑军等研究了卡二黢对甲酚琵在徽波辍射下的F r i e s 重撵，并与经典方法沈较，牧率铁8 4 。0 提 高到8 6 5 ，反应时间从2 h 缩短到T 8 m i n 。， m 八n 重、n 。器( m 心心。一L ( 吣鬻蝎“攀b m 3 2 5 烷基化反应 利用微波辐射无溶剂合成方法可以实现。烷基化、a 烷基化、N 烷基化及S - 烷基化反应。C h a t t i 等将氧代烷和酵在碱帮穗转移催健剂麓作震下，微波辐射加热于1 2 5 ，发生g 烷基纯
16、，反应5 m i n 得到 9 8 的醚。 苏桂发等以K 2 C C 3 或K F A 1 2 0 3 作为碱，N B u 揸r ( T B A B ) 俸戈穗转移催纯荆，在无溶荆条件下，将 苯乙腈和卤代烷微波辐射I 1 5 m i n ，得至1 J 7 9 8 5 产率的C 烷基化产物 袋 氐飓嘞洲十R X 高等釜Q 心k 摩骚等将咔矬和溴乙靛微波诱导，K F A 1 2 0 3 干法德纯合成M 乙基咔睦，辐射3r a i n ，得产率洚 9 5 8 的N 烷基化产物。 + Q 凇警+ 融 N N 占占嚆 丁金昌等A 1 2 0 3 为载体，不用溶荆，将硫酚与卤代烃用微波辐射2 - 1 0 r a i n ，可快速、有效溅发生S 烷 基化反应合成芳香硫醚，产率为8 1 0 - 9 5 5 A l ，f k 妒跳+ 妒x 嵩驴铲必+ 酸 R X c 6 H 5 C H 2
