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1、兰州大学 硕士学位论文 微乳液的结构及其在超细颗粒制备中的应用 姓名：刘文晶 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：李波 20030501 兰卅1 人学硕士学位论文 摘要 微乳液法藏W O 反胶团制备超细颗粒是近卜年发联起来韵新方法。由 于制褥的颗粒分布窄，劳可以人为地控制产物颗粒的大小，弓l 怒很大的关 注。本论文研究了n H e x a n e M O A 3 H 2 0 微乳液的结构，用n - H e x a n e M O A 3 5 t 2 0 徽乳渡合成了聪绫米颗粒，验证了月回收己烷终瀵稳刳冬绒张鬏粒 以降低成本的可行性。 在微襄液终鞫静磷究中，绘懿了n - H e
2、x a n e M O A 3 I f 2 0 擞巍滚嚣稿褥， 用红外光谱研究了微乳液中水的结构，用动态激光光散射研究了微乳液液 滴尺寸隧W S 的交亿规律。 用微琴L 液制冬纳米P d 颗粒，讨论了滚滴在控制颗粒尺寸方面的作用， 以及在微乳液中颗粒生成的机理。 用回牧己烧代替己婉裁冬纳米P d 鞭粒，并慰跑了髑己烷魏暇悛己炼配 制的微乳液的结构，以及制备的最终产物颗粒，验证了用回收已烷的可行 牲。 兰州大学硕十学位论文 A b s t r a c t U s i n g m i c r o e m u l s i o no rW Or e v e r s em i c e l l et ot
3、 h b r i c a t e s u p e r - f i n e n a n o p a r t i c l e si san e ww a y i nt h el a t e s td e c a d e B e c a u s et h ep r o d u c tp a r t i c l e s d i s t r i b u t i o ni sh o m o g e n e o u sa n dt h ed i a m e t e rC a nb ec o n t r o l l e da r t i f i c i a l l y ，t h i s w a y a d s
4、 o r b s m a n y a t t e n t i o n s I nt h e t h e s i s ，t h e s t n l c t u r eo f 黔H e x a n e M O A 3 H 2 0 m i c r o e m u l s i o ni s s t u d i e d ，n - H e x a n e M O A 3 H 2 0 m i c r o e m u l s i o ni su s e dt of a b r i c a t et h eP d n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h ef e a s i b
5、i l i t y o f u s i n gr e c y c l e dn - H e x a n et of a b r i c a t en a n o p a r t i c l ei no r d e rt oa b a t et h ec o s ti s p r o v e d I nt h es t u d yo nt h es t r u c t u r eo ft h em i c r o e m u l s i o n ，t h ep h a s e g r a p ho f n - H e x a n e M O A 3 H 2 0m i c r o e m u l
6、s i o ni sp l o t t e d ，t h ew a t e rs t r u c t u r ei ss t u d i e d 姆F T I R ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e n t h ed r o ps i z eo f t h em i c r o e m u l s i o na n dW S i ss t u d i e db yD L S + I nt h es t u d yo n f a b r i c a t i n gP dn a n o p a r t i c l e sb ym i c m e m u s
7、i o n ，t h e r o l eo f t h ed r o pi nc o n t r o l l i n gp a r t i c l e fs i z ea n dt h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o ni n m i c r o e m u l s i o na r es t u d i e d + T h eP dn a n o p a r t i c l e sa r ef a b r i c a t e di nt h em i c r o e m u l s i o nu s i n gr e c y c l e d n
8、 - H e x a n ei n s t e a do fn - H e x a n e T h es t r u c t u r eo ft h em i c r o e m u l s i o nu s i n g n - H e x a n ea n dr e c y c l e dn - H e x a n ea n dt h ep r o d u c t sa l ec o n t r a s t e dt op r o v et h e f e a s i b i l i t yo f u s i n gr e c y c l e dn - H e x a n e 兰州人学硕十学
9、位论史 第一章前言 1 1 纳米材料及制备简介 纳米粒子1 1 】是指在1 1 0 0 r a n 之间的粒子。它们处于原子簇和宏观物体 之闷的过渡区，濯诧又列做中介粒子。缡米粒子处于微观俸系和宏观体系 之间，是由数目不多的原子或分子组成的群体，因此它们既非典型的微观 系统亦稚典型的宏观系统。可以预见，缡米粒子应具有一些表征自身特征 的性质。 1 1 。1 纳米粒子的结构和特征 纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它的表面层占很火比重，而 表面原子是既无长程序又无短序的非晶层。可以认为缡米粒子袭面原子的 状态更接近于气态，丽粒子内部的原予则可能呈有序的摊捌。即使如此， 由于粒径小，表面曲率大，
10、内部产生很高的G i b b s 压力，能导致内部结构 麴菜秘变形。续米粒子瓣这秘续麴特征矮它其有下述四个方委载效应2 】： ( 1 ) 体积效应 当纳米粒子豹尺寸与传导电子豹褥布罗意波长相当或更小时，周期注 的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性及熔点等都 较普通粒子发生很大的交仡，这E q 做纳米粒子的体积效应。纳米粒子的以 下几方丽的效成及其多方厦的应用均基于体积效应。例如，纳米粒子的熔 点可远低于宏观物质，此特性可为粉末冶金提供新工艺；利用等离子共振 频移随颗粒粒度变纯的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、
11、隐形飞机等。 ( 2 ) 表蟊效应 兰州人学硕士学位论义 纳米粒子的表蟊燕子数弓原予总数之比随粒度的减小澎迅速增加。随 之而来的是表蕊积、表面能的迅速增大。表面原子的晶场环境和结合能与 内部原予不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱 _ 羊l _ l 性质，易与其他原子相结合髓稳定下来，围丽表现出缀大的化学和催化 活性。 ( 3 ) 量予尺寸效应 粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准遗续能级变 为分立能级静现象穗为量子尺寸效应。K u b o 采用一电予穰墅隶得金耩怒微 粒子的能级闯躐d 为： 壮堡 3 N 式中E f 为费米势能，N 为微粒中的原子数。宏观物体
12、的N 趋向于无限大， 因此能级间距趋囊于零。纳米粒子因为原予数有限，N 壤较小，导致有一 定的值，即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连 续能带随着尺寸麴减小过渡到具有分立缩掏的能级，表现在蔽段光谱上就 是从没有结构的宽吸收带到具露结构的吸收特性。在纳米粒子中处于分立 豹量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如高的光学 非线性、特异的罐化和光催化馁质等。 ( 4 ) 宏观凝子隧道效应 微观粒予爨煮趣贯穿势垒黪麓力繇建隧道效应。逐年来，人们发现一 媸宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量以及电荷等可 以穿越宏理系统的势垒丽产生变化，故称为宏躐量子隧道效
13、瘟 ( M a c r o s c o p i c - Q u a n t u m T u n n e l i n g ) 。A w s e h a o m 等采用扫描隧道显微镜技 术控制纳米尺度磁性翁米粒子的沉淀，垌量子相干磁强计研究低温条件下 微颗粒磁化率对频率的依赖性，证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧 2 兰卅1 火学硕十学位论文 道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定r 微电子器件遂一步微型化 的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 1 2 纳米粒子的制备 目前，已经开发了许多制备纳米粒子的方法，归结起来可分为两大类： 物理方法和纯学方法。常用的物理方法密耪碎法
14、、枫械合金法鞠蒸发冷凝 法。粉碎法是通过机械粉碎，电火花手段获得纳米粒子。机械合金法是利 用高能球磨，使元素、合金或复合材料粉碎。这两种方法操作简单，成本 低，但制品质量低，粒度均匀性差。蒸发冷凝法是剥用褒真空条件下通过 加热，激光或电弧高频感应等手段使原料气化或形成等离子体，然后使之 凝结豹方法。憩法霹缮麓品质懿纳米粒_ i 孑，粒瘦可接，毽技术要求高。 3 1 化学制备方法可分为均相体系反应法和多相体系反应法两类。前者包 括沉淀法帮溶裁蒸发法；后者鸯溶葭一凝菠法、气溶菠法帮徽巍液法等。 均相沉淀法，如屎素分解法制备T i 0 2 一J ，Z n 0 1 5 超细颗粒，优点是2 够精确 控箭
15、粒子的化学组成，容易添加微量成分制得多种成分均一的黼纯复合化 台翅。但制各过程中控制因素多，易混入杂质，粒子尺寸也难啦控制。滚 胶一凝胶法【6 】均能获得高品质的纳米粒予，但也有一定的应用范围，即适 矮于制备某些荔予媚交换的纳米幸葶糙。徽襞液法或w 国菠黢霆制各超细颗 粒是近十年发展起来的新方法。这种方法的试验装置简单，操作容易，并 盈有胃熊天秀戆控鬣徽粒的粒爱，正雩| 怒入们的重撬。 1 2 微乳滚酶发震及其瘦羹l 1 2 。1 微乳渡酶发展 1 9 4 3 年，H o a r 襄S c h u m a n 蓄凌掇邀了一耱努教体系：东鞠i 盎与大量 兰州大学硕上学位论文 表压活性剂和韵表面活
16、性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能自发地形成透 明或半透明的体系。这种体系经确认是一种分散体系，可以是油分散在水 中( O W 型) ，也可以魑水分散在油中( W o 裂) 。分散相质点为球形，但 半径非常小，邋零为1 0 1 0 0 n m ( O ，0 1 0 I a m ) 范围，是热力学稳定体系。在 相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团，亦 称为溶胀的胶溪竣增滚的胶团。壹至1 9 5 9 年，S c h u l m a n 等方首次将上述 体系称为“微乳状液”或“微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。1 7 锾乳液 乍为镞蕊土多租豹灞、承和表面活瞧帮静混合粝，怒菲极谯有 机物和无机盐的优良溶剂。微乳液能够将广泛类型的物质增溶在一个相中 的能力已被发现对许多技术有用处。遥几年，微乳液已被作为反应介质用 于各类反应。在制备有极化学中应用微飘技术可以克服试剂鲍溶鳃度问题 并可增加反应速率。微乳液作为无机反应的介质同样有意
