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1、物 理 有 机 化 学,Theory in Organic Chemistry,Chapter 2,第二章（上） 物理有机化学中的基本原理,2.1 线性自由能关系(Linear free-energy relationships),在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速率和平衡时反应的程度，以及发现在什么
2、条件下机理中的一种变化的出现。,2.1.1 Hammett 方程 meta和para,1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间-和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25的Ka来评价。他然后把取代基分配为两个参数para和meta 。并定义：,吸电子取代基增加电离常数,因此具有正的值，给电子取代基减小电离常数,具有负的值。,Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸和苯丙酸：,他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0以及大量取代酸的平衡电离常数Kx，当他用log10 Kx/ K0对（由取代苯甲酸所
3、得）作图时，得到了斜率小于1的直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。,其数据可由下列方程给以总结：,其中为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族化合物的反应速率的方程为：,上述两个方程双双被称为Hammett方程，值是由m-和p-取代苯甲酸的电离所测定的值，称为Hammett取代基常数。称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子效应的敏感性。,对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应 值是不同的： 0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方 向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失） 1说明取代
4、基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。 0 1说明吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但程 度较小。 0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现 正电荷或负电荷消失）。 较小的 值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少 电荷分离的环状过渡态。 如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的 改变使机理或速控步发生了变化。, 值的意义：,线性自由能关系： 由平衡常数与自由能的关系，有： 设苯甲酸和取代苯甲酸电离的自由能变化分别为 和 代入Hammett方程，则有： 类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别为 、 。则 合并二式，得：,上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能
5、通过加上一个取代基X而变化的程度线性相关于通过放置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能变化的程度。 重要的是要注意：线性自由能关系是经验的。虽然Hammett方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。 由于常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应的是一个不变的机理，所有取代基的值依赖于它们对于苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应的过渡态随取代基的改变而变化的话，反应速率就不可能与值线性相关。 类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产物的结构，Hammett方程也不能相关于平衡
6、。,苯甲酸乙酯在99.9硫酸中的水解,上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。 显然，当取代基是给电子及弱吸电子时，反应机理为：,当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：,2.1.2 + 和-常数,前面我们已经论述到，在Hammett方程中，由于值是定义的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化，它也不能相关于平衡。也正是由于定义的方法，如果取代基能够和反应点形成直接的共振相互作用(贯穿共振)，它也不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离常数的增加比由(p-NO2)所
7、预测的要大得多。,由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在(p-NO2)中。,类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化速率的增加的影响比由(p-OCH3)所预料的也大许多。,一些研究发现，如果引入两个新类型的常数，速率及平衡常数可以通过Hammett很好的相关起来。这两个常数就是+和- 。 当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成贯穿共振时，使用-常数，它通过下列标准反应确定：,无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用+常数。 确定它的标准反应是对取代的t-异丙基苯基氯在
8、98丙酮水溶液中的溶剂解：,一些+和-见前表,下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用作图时，得到的是发散的点(a)；改用+，得到一条直线(b)。,当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。,有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为“共振的立体障碍”。,Yukawa-Tsuno(汤川都野)方程 由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此,r是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量 当r=1时： 贯穿效应 当r=0时： Ha
9、mmett方程,求反应的r 先测出间位的kx, 由Hammett方程 得到，再测定 对位的kx，代入 上式即可,2.1.3 脂肪族体系中的极性和立体取代基常数,在1950s，Taft对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具有很小的影响(值接近于0)，那么，取代基的电子效应对于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影响，因此，在后一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数Es,其中，k和k0分别是XCOOR和CH3COOR水解的速率常数，下标A则表示酸催
10、化水解。,Taft进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应是合理的。他注意到，酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明X的立体效应在两个过渡态中应当是近似相同的。,但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的值，所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因此定义及性取代基常数*为：,那么，在立体因素是重要的脂肪族体系中，结构速率相关的Taft方程的一般形式为：,比例系数表示反应对于立体因素的敏感性。 另一个重要的极性取代基常数I最初被定义为：,后来I尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。 许多I参数在表2.6中给出。 对脂肪族体系，其它
11、两个极性取代基常数是和I，参照反应分别是下面化合物的解离：,2.1.4 双参数取代基常数,虽然meta、para、+、和*常数已经广泛而成功地应用于速率和平衡的相关性，但多年来，这些取代基常数并不是充分适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离(meta和para),或在对取代酚的离解(-),或在对取代t-异丙基苯基氯的离解(+),或是在脂肪族酯的水解(*)中。这一错误的出现显然是由于总的取代基效应()具有极性和共振两个部分，而这两部分的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的常数，有些对于芳香
12、族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应，选择哪组常数常常是不清晰的。,Swain和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设在任何反应中任何取代基的常数均可表示为,F和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和r是经验的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于每一个反应(或密切相关与反应)。则线性自由能关系变为：,F和R的确定：,Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环2.2.2辛烷-1-羧酸在50乙醇+50水中解离的影响上。,在这一系列中，取代基常数已被测定是,他们
13、(1)假定在这一反应中，取代基完全是极性效应(i.e., r=0); (2)指定f 对这一反应的值为1。因此，此时，则： F 对于一个取代基的测定可直接给出取代基的F值。,R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R0.0，(2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r 值为1。因此,那么，对三甲基铵基,从已知的三甲基铵基的F和观察到的para，便能计算出fpara为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知para的取代基的R就可以从上面的方程求得。 对于一个特定反应系列的f 和r 可通过计算机程序进行计算,当通过实验确定了Hammett常数以及由上述的方法计算出F和R后，重
14、复的计算机程序将对这一反应提供一个f 和r,一旦f 和r 值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究的取代基的值。,后来，Swain精炼和重新评价了他的F和R参数。正如上面所解释的，这些参数的最初评估是仅在、para和meta值的基础上的。这次，他对每一个取代基使用了14个不同的值，而最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任意指定H的FR0，NO2的F=R=1.00。指定,的r 值为0，而三甲基铵基取代基的R仍然为0。 一些新的F和R的值已在前面的表中给出。,Swain的分析已为许多研究者所采用，可另一些人批评他的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的处理：,式中，
15、I 是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，R是共振取代基常数的四个确定组中的一个。 这些组是：oR、R（BA）、+R和-R。相应的值见下表。,当研究的体系是相对未微扰的时候，使用第一组；当体系是取代苯甲酸时，使用第二组；当体系是特别缺电子或富电子的苯环时，分别使用第三组或第四组。,线性自由能关系在物理有机化学中占据了一个非常重要而合适的位置，而且它们常常能看透机理以及机理中的变化，但是在解释它们的时候必须记住，如果使用足够（有时变化）的参数，一组数据总能做到与另一组数据相关。,2.1.5 等动力学或等平衡温度,仔细考虑Hammett方程引导人们去理解在他的描述中尚未论述的易犯的错误。 方程,可改
16、写为,将 代入得,要使这一方程是真实的，要么(a) H必须等于零, 即：对平衡而言，有关作用物的取代没有引起H的变化；或(b) S必须等于零, 即：对平衡而言，关于作用物的取代未引起S的变化；或(c) H必须与S成比例，即：对平衡而言，有关作用物的取代所引起H的变化总是成比例于相同取代所引起的S的变化。 如果这些可能性没有一个是真实的，则方程是具有两个独立变量的方程，因而G o与H-TS之间不存在线性关系(当然也不可能有G o与G之间的线性关系)。事实上,在确立的平衡或速率紧密相关中，人们发现焓的变化和熵的变化总是相互直接成比例的。,那么正是仅对于这些平衡和速率，Hammett方程才是线性相关的。这一限定应当被记住。,在Hammett方程的解释中，S和H之间
