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1、,第18章 非金属元素小结,非金属占22种(金属约为90种)。 无机物大都同非金属有关，如酸和盐。 无机酸分为无氧酸和含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。,在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属)两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。,金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑性； 非金属一般电离势高、其晶体一般不导电、不反射光、也不容易变形。 斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。,18-1 非金属单质的结构和性质,1.非金属元
2、素在原子结构和氧化态特征 电负性大，价电子多 半径小，易获得电子 显负价，为N-8，N为族数,2非金属单质结构类型 分子晶体或原子晶体共价特征。 单原子分子构成的单质（稀有气体） 双原子分子构成的单质（卤素、O2、N2） 多原子分子构成的单质（硫、磷等） 巨型大分子(原子晶体)构成的单质（碳、硅等）。,3非金属单质形成化合物主要性质 易形成单或多原子阴离子（S2-、Sx2-) 氧化物多为酸性，易与碱形成含氧酸盐 单质不易与水（F2除外）、稀酸作用，可与氧化性酸及碱作用。,Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H2O 3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O
3、 4P + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3,Si + 2NaOH + H2ONa2SiO3 + 2H2 3B + 2NaOH + 2H2O NaBO2 + 3H2,硅、硼则从碱中置换出氢气：,18-2 分子型氢化物,热稳定性：电负性差x越大，氢化物越稳定 还原性：稳定性越小的氢化物还原性越强。 可被O2、Cl2、高价金属离子、氧化性含氧酸盐氧化。 酸碱性：与给出和接受质子的能力有关。 HX是酸、NH3是碱、CH4非酸非碱、H2O既酸又碱。,稳定性减弱 还原性增强 水溶液酸性增强 分子极性减小 沸点升高,稳定性增强 还原性减弱 水溶液酸性增强 极性增大，沸点升高,变化规律
4、：,无氧酸的强度取决于下列平衡： HA+H2O H3O+A- 常用Ka 或pKa 大小来衡量其酸碱性。可以用rG = -RTlnKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环来推算。,影响因素：键能和电子亲合能。 与H直接相连的非金属元素原子的电子云密度，若该原子的电子云密度越大，对质子的吸引力越强，酸性越小，反之则酸性越大。,分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K）,因为电子亲合能 F OH- ，所以酸性H2O HCl HBr HI 所以酸性： HF HCl HBr HI,1. 非金属元素氧化物的水合物含氧酸可看成含有一个或多个OH基团的氢氧化物，即R(OH)n 。作为这类化合物的中心原子R
5、，它周围能结合多少个OH，取决于R+n的电荷数及半径大小。,18-3 含氧酸,通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。 处于同一周期的元素，其配位数大致相同。,在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式： a) R(OH)nR(OH)n-1 + OH- 碱式离解 b) R(OH)nRO(OH)n-1 + H+ 酸式离解 R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主要是看R-O键
6、和O-H键的相对强弱，若R-O键弱，就进行碱式解离，若O-H键弱时就进行酸式解离。,R-O与O-H键的相对强弱决定于“离子势”阳离子的极化能力。,R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的吸引力强，R-O键能大，则R(OH)n主要是酸式解离，显酸性。,影响含氧酸强度的直接因素是与质子相连的氧原子的电子云密度，凡有利于氧原子电子密度减小的因素都有利于酸性增强。,羟基氧的 电子密度取决于,中心原子R的 电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性
7、强。例如：,R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16,半径,氧化值,非羟基氧 0 1 2 3,酸性,酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 N(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 N(非羟基氧) 4 2,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 N(非羟基氧) 0 1 2 3,含氧酸酸性变化规律： 同周期从左到右酸性增强，同主族从上到下酸性减弱，同一元素氧化数高酸性强，非羟基氧数多酸性强。,N=3 特强酸 (pKa1= -8) HClO4,N=2 强酸 (pKa1= -3) H2SO4，HNO3,N=1 中强酸 (pK
8、a1= 2) H2SO3，HNO2,N=0 弱酸 (pKa1= 7) HClO，HBrO,3根据鲍林规则判定含氧酸的酸强度-Pauling规则,含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数Nm-n, pKa1= 7-5N,(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kal：Ka2：Ka31：10-5：10-10,或pKa的差值为5。例如: H2SO3的Ka1=1.210-2，Ka2110-7。 (2)含氧酸的Ka1与非羟基氧原子数N有如下的关系： Ka1105N-7，即：pKa17-5N,4非金属元素的含氧酸在键型及结构上特点和规律 第二周期：sp2杂化 平面三角形
9、 除键外，有p-p及ab B(OH)3,H2CO3, HNO3, 第三周期：sp3杂化，四面体，除键外（R O配键）外，有d-pH4SiO4, H3PO4,H2SO4, HClO4 第四、五周期sp3或sp3d2 四面体或八面体结构 ， 键。H5IO6,H3AsO4, H6TeO6,第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。这些中心原子R的一个空2p轨道和氧原子有电子的2p轨道形成离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。,第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以
10、sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,溶解性: 离子化合物的溶解过程，可以认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当sH
11、0则溶解往往易于进行。,M+(g) + X- (g),电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，要看阴、阳离子大小匹配的情况。 一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。,若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大的r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。
12、 以上讨论是用solH，实际上严格点应当用solG来讨论,溶解性一般规律： 含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性归纳如下： 硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。,溶解性一般规律： 硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。 磷酸盐：大多数都难溶于水。,水解性： 强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO
13、32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。含氧酸的阴离子的水解强度与其共轭酸的强度成反比。 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。即阳离子的Z/r或Z2/r值越大，水解越强。,含氧酸盐的热稳定性： 含氧阴离子的稳定性与其结构和中心原子的电负性、半径、氧化数等有关。 将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。 在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水缩合为多酸盐，硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。,硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥
14、发但不分解。 许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。,碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。 酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,2非金属元素的含氧酸及其盐的氧化还原性,含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。
15、 从p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看，有以下规律：,在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。 在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。,(3) 对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如 HClOHClO2HClO3HClO4 其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。,(4) 多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素(Cr2O72-)都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH
