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1、浅谈Zscan法在研究非线性光学材料中的应用和经验 【摘 要】 利用波长为532nm的纳秒激光脉冲，通过Z-scan技术研究了Fe3O4纳米粒子在不同光强下的非线性吸收特性，随着光强的增加，开孔Z-scan由饱和吸收为主转为反饱和吸收为主，在高光强下，表现出了优良的光限幅性质。分析结果表明，Fe3O4纳米粒子的限幅机制主要是由于非线性散射引起的。 【关键词】 非线性光学 光限幅 Fe3O4纳米粒子 1 非线性光学材料在激光防护领域的应用及发展 随着激光技术的日益发展，例如激光武器、激光手术、激光切割等的应用，激光在生产生活中的应用日益广泛，而由于激光辐射能对人眼、皮肤造成伤害，激光的使用安全与
2、防护日益受到人们的重视。目前已有商品化的激光防护器件投入应用，这些器件在原理上多是基于线性光学的的反射、衍射、吸收等研制成的，只在有限的条件下，能对激光起到防护效果，但是这些器件在高能量激光防护领域存在着很大的缺陷。而利用材料非线性光学效应，实现激光限幅，成为制备激光防护器件的主要方向1。非线性光学材料的激光限幅原理，大致上可以分为：（1）非线性折射引起的激光限幅2，非线性折射主要包括光折变、自散焦和自聚焦等。（2）非线性吸收引起的光限幅，据此机理的光限幅是目前非线性光学领域研究最多的领域，包括激发态吸收（反饱和吸收）和双光子吸收，基于非线性吸收机理的光限幅器件具有结构简单等优点，但是限幅作用
3、的波长范围较窄3。（3）非线性散射作用引起的光限幅。非线性散射主要是因为两种线性折射率匹配而非线性折射率不同的两种介质，在光强度低的弱辐射入射时，非线性折射率不起主导作用，介质是光学均匀的，入射光的透过率高。而当光强度增加，非线性折射率起主导作用时，介质对于强辐射是光学不均匀的，会对入射光强烈散射，导致入射光透过率大幅降低，起到强光限幅作用。同时对于非线性散射主导的激光限幅，两种介质间的线性折射率越匹配，可见光区的线性透过率越高，而非线性折射率相差越大，材料对强辐射的限幅作用越强。通常非线性散射介质是由微粒和液体所构成的悬浮液，也可是两种固体混合物构成的固态介质。 目前研究的光限幅材料主要有有
4、机三阶非线性光学材料4、半导体材料5、无机金属团簇和纳米粒子6等。其中有机化合物离域电子的极化率高，具有更大的非线性光学系数，化合物共轭链的延长可以增大其三阶非线性光学系数，可通过化学手段改变化合物结构以调节材料的非线性光学系数，这些优点使有机三阶非线性光学材料的研究成为一大热点7，而有机化合物的制备通常面临着反应周期长、产率低、难提纯等挑战。而纳米材料作为非线性光限幅材料，由于其易制备、产率高、易修饰等优点，获得了越来越多的关注。通常纳米材料，如金属纳米粒子8，半导体纳米粒子及碳纳米材料9等，其限幅机理主要是以非线性散射为主。同时以高分子聚合物为基质材料，通过掺入复合，将纳米粒子溶于聚合物溶
5、液中，常用的聚合物如PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）具有很好的透明性、与客体分子相容性好，且在一般情况下与材料分子无强相互作用，既可以有效的防止纳米粒子的聚沉，又具有很好的应用前景10，11。 非线性介质的非线性光学测定方法主要有简并四波混频、克尔效应法、非线性干涉和Z-scan12等。其中单光束Z-scan法由于测量灵敏度高，测试系统搭建简单，在目前研究材料的非线性光学性质，特别在材料非线性折射率和非线性吸收等的测量中有着广泛的应用13。Z-scan技术是1989年，由M.Scheik-Bahae等人提出的，在光束畸变测量方法的基础上，基于波形空间失真原理发展的Z-scan技术，采用单光束测量，
6、测试系统结构简单且灵敏度高，可以同时应用于非线性折射率和非线性吸收的测量。本文中，我们利用单光束Z-scan法研究磁性Fe3O4纳米颗粒非线性光学性质，通过改变入射光强能量研究了磁性Fe3O4纳米颗粒的光限幅性质。 2 实验部分 （1）实验原料：FeCl36H20（分析纯），FeCl24H2O（分析纯），柠檬酸钠（分析纯）天津市光复发展有限公司。（2）Fe3O4纳米粒子的合成：我们利用共沉淀法合成了具有磁性的Fe3O4纳米粒子14，具体方法如下：将称取5.4gFeCl36H20和2.3gFeCl24H2O（摩尔比为2：1），溶于60mL超纯水后，加入三口瓶中搅拌。搅拌均匀后升温至70，在Ar保
7、护下恒温反应30min后，快速加入30mLNH3H2O，此时有大量黑色沉淀生成，同时剧烈搅拌，恒温加热30min后，加入3.18g柠檬酸钠，继续升温至90，反应60min后结束反应。得到的Fe3O4纳米粒子用去离子水洗涤至中性，沉淀离心后在真空干燥箱中干燥备用。 3 Z-scan设备及光谱的测量 Z-scan法因在测量材料的非线性光学系数时，具有光路简单和灵敏度高的优点，并且能够同时准确测得材料的非线性折射率和非线性吸收，故被广泛应用于测量材料非线性折射率和吸收及其他非线性光学性质。在本实验中，我们使用的激光器为调-QNd：YAG（Continuum，ModelSureliteSL-I-10）
8、的脉冲激光器，激光能量的时间及空间分布呈准高斯分布，激光器发射波长为1064nm，经过倍频后得到发射波长为532nm的入射光。激光的脉冲宽度为5ns，重复频率为10HZ。入射光束先通过分光镜被分为两束，其中一束光束作为参比被精密能量探测器（RJ-765；RJ7620双通道功率计）D1收集。另一束光通过透镜（f=40cm）后，被聚焦到待测样品上作为激发光束，所用光路的束腰半径为20m，瑞利长度为2.4mm，大于样品池厚度（2mm），满足实验所需的薄介质条件。透过样品后，出射光被另一个能量探测器D2收集。我们通过改变光路前衰减片的个数和种类，得到了不同能量的入射光。整个测试系统中，激光器、扫描移动
9、装置、能量收集装置等都由计算机控制，整个测量过程由计算机控制自动进行，为了减小激光能量欺负的影响，本实验中，每一个测量点均为入神光能量波动滴于10%的50个脉冲测量结果的平均值。我们实验中使用的Z-scan光路如下图1所示： 在测试过程中，探测光束用单路聚焦的高斯光束，待测样品在焦平面附近移动，探测光通过样品后，透射光强度是样品在不同位置Z的函数（焦平面处Z=0mm）。D1为参比探头，D2为检测探头。首先样品从远离焦点处开始移动，由于远离焦点处光束半径较大光强较低，此时可以忽略材料中非线性光学效应的影响，透过率D2/D1基本保持不变。当样品移动逐渐接近焦点时，光束半径减小且光强度增加此时材料的
10、非线性光学效应的影响显著，材料的透过率D2/D1开始随着光强改变而改变。当材料以反饱和吸收为主时，且样品厚度满足薄介质条件，则在靠近焦点时透过率D2/D1降低，并在焦点处透过率最小。随后随着光束半径的增加，光强降低透过率D2/D1也随之增加。当光强降低，材料的非线性效应影响不明显时，透过率D2/D1再次变的接近常数。实验中我们使用的是单路聚焦的高斯激光，激光光束聚焦后的光斑半径（z）与位置Z的关系为15： （z）=（0）1+（Z/Z0）21/2 公式1 其中（0）为激光光束的束腰半径，Z0为激光光束的衍射长度（瑞利长度）。 Z0=k（0）2/2 公式2 在我们实验中（0）为20m，k=2/为波
11、矢，可得瑞利长度Z0为2.4mm。光强度与位置的关系可以写为： Fin（Z）=4ln（2）1/2Ein3/2（Z）2 公式3 其中Ein为入射激光的脉冲能量。 为了提高Z-scan测试系统的测试精度，我们主要通过以下方法消除测试系统的误差，保证实验结果的重现性：（1）提高探测激光的功率稳定性，探测激光的功率稳定性直接影响测量数据的准确度。在我们的测试系统中，首先选用了功率稳定的激光光源，同时在光束进入聚焦透镜前放置分束镜，在测试系统中增加一路参考光束，将此光束的测量信号与检测光束的测量信号进行差分比较，由此消除激光脉冲功率波动带来的误差。（2）降低光探测器的噪音，我们在Z-scan测试系统中使
12、用的光探测器（S1337-1010BR）具有响应速度快、探测面积较大的优点。为了进一步降低噪音，我们为测试系统安装了遮光罩，同时在探测器外搭建了一个遮光盒，最大程度减小环境光引起的测量噪声。（3）提高数据采集系统的实效性和精度，在Z-scan测试系统中，数据采集系统的响应时间会直接影响到测试系统的工作效率。我们的测试系统中光路在聚焦前被分束镜分为两束，其中一束作为参比光，一束作为探测光，被精密能量探测器（RJ-765；RJ7620双通道功率计）采集，减少了采集设备PC机的通信时间，进而提高了测量系统的效率和精度16。 Z-scan实验测试系统程序包括控制步进电机驱动器，使待测样品处于制定Z轴上
13、的位置，同时将测试数据做适当处理，保存为数据文件，便于后续实验数据处理17。高精度主要是通过系统的硬件选择和软件处理两方面保证。硬件上保证激光器工作稳定，探测器灵敏且在测量范围内线性度较好；软件上利用数字示波器单序列采样多次取平均的方法进一步提高系统采集精度，同时兼顾实时采集数据，提高测试效率18。 在实验测定时，需要满足以下条件：（1）薄介质条件，即探测光束的瑞利长度要大于待测样品的厚度。在我们实验测量过程中，光路的瑞利长度为2.4mm，厚度大于2mm的样品池，满足薄介质条件19。（2）开孔Z-scan和闭孔Z-scan的最佳扫描范围是正负5倍的Z0。在我们测量过程中，待测样品通过的光路为1
14、00mm，满足此条件。 我们采用制备好的超顺磁性Fe3O4磁性纳米粒子水溶液来进行Z扫描实验.样品盛在厚度为2mm的比色皿中，激光脉宽为5nS，波长为532nm，线性透过率为70%。我们制备的超顺磁性Fe3O4磁性纳米粒子粒径均一，能够很好的分散在水中，Fe3O4磁性纳米粒子具有廉价易得、制备简单、磁响应好的优点，但其非线性光学性质却很少被研究20。根据实验条件，计算得到束腰半径为20m，由于，可得到Z0=2.4mm，满足LZ0。实验过程中，我们通过改变光路前衰减片，得到不同能量的入射光，对样品进行测量，并分别读取了经过样品后的透射光强。经过光强的归一化处理，得到开孔Z-scan的初步数据。
15、4 结果与讨论 4.1 形貌表征 利用共沉淀法制备的超顺磁性Fe3O4磁性纳米粒子TEM形貌如图2。由图2可以看出，Fe3O4磁性纳米粒子粒径在7nm左右，大小均一，在溶液中呈单分散状态，未出现团聚等现象，这是由于包裹在Fe3O4纳米粒子周围带负电的柠檬酸钠相互排斥，从而抑制了纳米颗粒的聚沉。 4.2 单光束Z-scan法研究Fe3O4磁性纳米粒子光限幅性质 由图3可以看出，当探测光束能量为7J时，Fe3O4磁性纳米粒子以饱和吸收为主。随着入射光强度的增加，Fe3O4磁性纳米粒子非线性光学效应由饱和吸收为主转变为反饱和吸收为主，透过率随着入射光强度增加而大幅下降。Fe3O4磁性纳米粒子光限幅性
16、质主要是由非线性散射引起的21，22，23，在纳秒脉冲入射光激发下，由于晶格振动产生热，纳米粒子周围温度急剧上升，热效应导致纳米粒子周围溶剂密度降低，从而产生空泡，并且随着光强度的增大空泡体积也随之增大，散射效果显著增强，在Z-scan光谱中表现为随着能量增加，反饱和吸收增强，透过降低。拟合后由表1可以看到，增加入射光束能量后，Fe3O4磁性纳米粒子的非线性吸收系数及饱和强度略有降低，但是变化幅度不大。 5 结语 利用单光束Z-scan法测试了水相合成的单分散Fe3O4磁性纳米粒子的光限幅性质。在入射光能量较低时，以饱和吸收为主，通过调节光路前的衰减片，增大入射光的能量后，Fe3O4磁性纳米粒子表现为以反饱和吸收为
