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1、第三部分,化学平衡中,的四大平衡,一、化学,平衡原理,1. 经验,平衡常数,Kp,与Kc,之间,的关系,Kp=Kc(RT)v,Kp,与Kx,之间,的关系,Kp = Kx(pT)v,or,Kx = Kc(RT/pT)v,显然,v = 0，,Kc=Kp=Kx,其中，,Kc、Kp,仅与温度,有关，,而与浓度、,压力无关，,Kx,不仅与,温度有关，,还与总压力,有关。,2.标准,平衡常数,(热力学,平衡常数),K,由rGm,获得,K ,与Kp之间,的关系,pi/p ,相对分压力,p =105Pa,标准压力,显然:,K = Kp(P ) v,v=0,K = Kp,二者无量纲。,K,与rGm,的关系,rG
2、m =, 2.303RTlg K,rGm (T) =,2.303RT,lg(Q/ K),Q,反应商, K,与温度,的关系,3.化学平衡,的移动,二、弱酸,弱碱的,电离平衡,Ka or Kb,电离理论,酸碱质子理论,酸碱,共轭关系,会确定,酸碱共轭对；,比较酸,或碱的,相对强弱。,Lewis,酸碱,电子理论,1 分类,(1)Lewis酸,i. 金属阳离子,尤其过渡,金属离子,ii. 缺电子,化合物,BX3,AlCl3,iii.价电子层,结构,可以扩展,的原子,所形成的,化合物,SiX4,SbF5,最强的,Lewis酸,iv.含有,极性双键,的分子,(2)Lewis碱,i.阴离子,OH- X-,S
3、2- CN-,S2O32-,SCN- NCS-,NO2 - NO3 -,etc,ii.含有,孤对电子,的中性分子,H2O, NH3,PX3 , PR3,CO ,NO,iii.酸配体,CN- CO,iv. 配体,H2C=CH2,苯 etc,(3)Lewis,酸碱两性,SOCl2既是,Lewis酸，,又是Lewis碱.,2. Lewis,酸碱强弱,(1) Lewis,正离子酸,一般地，,正离子,所带电荷,越高，,离子半径,越小，,它吸引,电子对的,趋势越大，,Lewis,酸性越强。,Fe3+ Cr3+ Fe2+,Al3+ Mg2+ Na+,(2)IIIA族,Lewis酸,BX3是,典型的,缺电子,
4、化合物，,是Lewis酸，,其酸性,强弱,顺序为：,BF3 BCl3 BBr3 BI3,它难以,用电负性,大小来判断，,但可用,离域,大键的,强弱,来解释。,BF3 BCl3 BBr3 BI3,46,离域大键,的强弱,依次减弱,缺电 子性,Lewis 酸 性,与Lewis碱,形成配合物,的能力,H2O 中,水解度,(3)IVA族,Lewis酸,SiX4的,酸性强弱:,SiF4SiCl4SiBr4SiI4,但水解度,SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4,但可用,电负性,大小解释。,(4)VA族,Lewis酸,SbF5 SbCl5 SbBr5,可用电负性,大小来判断:,SbX,键中的,电子密
5、度,越易被,拉向X原子,Lewis,酸性越强。,SbF5是,最强的,Lewis酸。,软硬,酸碱理论,1.含义,(1)硬酸,离子极化,作用较小，,变形性,也较小的,价电子,构型为,2e-、,8e-的,阳离子。,Na+ K+,Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+,H+ Li+ Be2+,Al 3+,Ln 3+,Fe 3+,Mn 2+,Cr 3+,etc,(2)硬碱,变化性较小，,不易给出,电子对，,配位原子,电负性较大，,难以,被氧化的,配位体,且易与,硬酸结合,的阴离子,或分子：,OH- F-,SO4 2- ClO4-,NO3 - H2O,NH3 ROHetc.,(3)软酸,离子极化,作用很强，,
6、变形性,很大的,18e-构型,(18+2)e-构型,的阳离子：,Cu+ Ag+,Cd 2+ Hg 2+,Pt 2+ Pt 4+,Pd 2+,Tl + Bi3+ etc,(4)软碱,变形性大，,易给出,电子对,配位原子,电负性较小，,易被氧化,的配位体，,且易与,软酸结合,的分子,或阴离子：,I- S 2-,CN- S2O3 2-,SCN- RS-,RSH CO,PR3 etc,2. 软硬酸碱,作用原理,硬硬相亲，,软软相亲，,软硬相疏.,如：,Al 3+ Fe 3+,可F-结合,生成稳定的,配合物;,但与,I-,S 2-,S2O3 2-,难以形成,稳定的,配合物。,Cu+,Ag+,Cd 2+,
7、Hg 2+,Pt 2+ Pd 2+ etc,难以与F-,形成稳定的,配合物，,但与,I-,CN-,S2O3 2-,SCN-,可形成,稳定的,配合物。,存在以下,递变规律：,稳定性,ZnI42-CdI42-HgI 42-,HgCl42-HgBr42-HgI42-,AgCl 2-AgBr 2-AgI2-,PtCl62-PtBr62-PtI62-,Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-Hg(SCN)42-,但稳定性：,AuCl4-AuBr4-AuI4-。,Cd(CN)42-Cd(NH3)42-,Zn(CN)42-Cd(CN)42-Hg(CN)42-,Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-Hg(S
8、CN)42-,CuCl2-CuBr2-CuI2-,Ag(NH3)2+Ag(CN)2-,PtCl62-PtBr62-PtI62-,3.软硬,酸碱理论,的应用,(1) 判断,化学反应,的方向性,AlI3 + 6F -= AlF63- + 3I-,SnCl4 + 6F- = SiF62- + 4Cl-,PtI62- + 6Cl- = PtCl62- + 6I-,HgI2 + 2S2- = HgS22- + 2I-,(2)比较,配合物,的稳定性,(3) 预言,配合物,的键合,异构现象,对于,两可配体,SCN-,OCN-,CN-,与金属离子,配位时，,采用的,配位原子,不同，,可出现,键合,异构现象。,
9、Fe(NCS)63-,(硬硬相亲),Cr(NCS)63-,Hg(SCN)42-,Pt(SCN)42-,Pd(SCN)42 ,Pt(SCN)62 -,Ag(S2O3)23-,（软软相亲）,Ln(NCS)63-,(硬硬相亲),普鲁士蓝,的结构：,KFeFe(CN)6,(4) 比较,物质水中,的溶解度,水中：,LiF微溶，,CaF2难溶，,LiI,CaI2,皆易溶。,F-是较,H2O更硬,的碱,与硬酸,Li+,Ca2+,更相亲；,而I-是软酸，,硬酸,Li+,Ca2+,更易与,硬碱H2O,相结合。,同样，,LnF3,AlF3,水中的,溶解度低。,(5) 解释,自然界,金属存在,的形式,自然界,的矿物
10、：,硬酸阳离子,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Al3+,多以氧化物、,氟化物、,碳酸盐、,硫酸盐,等形式存在。,软酸阳离子,Cu+,Ag+,Pb2+,Hg2+,往往以,硫化物,的形式,存在于,自然界。,(6)不足,Fe(CN)64-,很稳定；,Fe(CN)63-,Co(CN)63-,极稳定，,难以用,软硬酸碱,作用原理,来解释。,酸碱强度,1 HnA,同一周期,左右，,酸性；,同一主族，,上下，,酸性。,解释：,(1)热力学原理,Ka ，,酸性。,(2)结构原理,电子密度,与H直接,键合的,原子的,电子密度,越大，,酸性越弱。,CH4 NH3 H2O HF,A的,电子密度,酸 性,H2O H2
11、S H2Se H2Te,A的电子密度,依次减小,酸 性,依次增强,2.水合离子,的酸性,Al(H2O)63+，,Fe(H2O)62+，,Fe(H2O)63+,的酸性强弱,一般地，,正离子,所带电荷,越高，,离子半径,越小，,酸性越强：,Fe(H2O)62+ ,Fe(H2O)63+ ,Al(H2O)63+,前者，,Fe2+较Fe3+,电荷低，,离子半径大；,后者，,Al 3+较Fe3+,离子半径小。,3.含氧酸,的酸性,(HO)nAOm,同一周期，,左右，,酸性；,同族，,上下，,酸性 。,HClO4 HBrO4 H5IO6,HNO3 H3PO4H3AsO4,解释：,热力学原理：,Ka ，,酸性
12、 。,结构原理:,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,(1),-OH中,O的,电子密度,酸 性,0 1 2 3,酸 性, O O O HOS O S OH HO S O | O O OH,(2),(P - d ),反馈,配键的,数目,及强弱,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,(P - d ),反馈,配键的,数目,聚合作用,H3PO2，,H3PO3，,H3PO4,均是中强酸.,原因：,均含有“一对”,(P - d ),反馈配键.,(3),Pauling规则,i.,电中性,含氧酸,(HO)nAOm,的Ka 1,约为85m;,ii.,多元酸中,每个pKa ,之间相差,5
13、,m = 0,pKa = 8,HOCl,m = 1,pKa = 3,H3PO4 H3PO2 H3PO3,m = 2,pKa = 2,H2SO4,m = 3,pKa = 7,HBrO4,Pauling,规则应用:,预测,含氧酸,分子的,空间构型,如：,H3PO3,实测的,pKa 1为,2左右,接近,m = 1 时,的估计值,说明,H3PO3分子,存在一个,非羟基氧,H3PO3,并非,三元酸，,而是,二元酸，,其结构为：,(六),弱酸、,弱碱的,分类,一元,分子酸：,CH3COOH,HCN,HNO2,H3BO3,H3PO2 etc.,二元,分子酸：,H2CO3,H2S,H3PO3 ,H2C2O4
14、etc.,三元,分子酸：,H3PO4,H3AsO4,四元,分子酸：,H4P2O7,五元,分子酸：,H5IO6,六元,分子酸：,H6TeO6,一元,分子碱：,NH3,RNH2,二元,分子碱：,N2H4,en,Fe(H20)63+、,Al(H2O)63+、,Cr(H2O)63+ etc,离子酸：,NH4+,一元弱酸,离子碱：,CH3COO-、,CN-、F-、,ClO- etc,多元弱酸,离子碱：,CO32-、,S2-、,PO43- etc,两性物质：,HS-、,HCO3-、,H2PO4-、,HPO42-etc,（七）多元,弱酸弱碱,电离平衡,Notes:,多元弱酸,水溶液中,H3O+,的计算，,可按,一元弱酸,电离,来处理。,若满足,100,且, 400,则,（1）室温,饱和,H2S,水溶液,饱和,CO2,水溶液,（2）在,多元弱酸,如H2S,总的,表达式中，,仅表示,H3O+、,H2S和,S2-,三者之间,的关系，,并非表示,H2S按,H2S + 2H2O,2H3O+ + S2-,进行电离,（3）在,H2S水溶液,存在三个,平衡关系，,即H3O+,的来源,有三个，,只有H2S,一步电离,是主要,其它,可略而,不计，,显然,H3O+2S2-,（4）在,因,H2S = 0.1mol.dm-3，,显然,H3O+,越大，,S2-越小，,因
