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1、熔盐电解法生产金属 Metal Production By Molten Salt Electrolysis,高炳亮,内容,导论 轻金属的生产-铝、镁和锂 稀土金属的生产-钕 难熔金属的生产-钛、钨和钼 非金属的生产-硅,导论,戴维是第一个采用熔盐电解法制备金属的人。 1806年，戴维从熔融NaOH中电解制得金属Na 1807年，戴维从熔融KOH中电解制得金属K。 1808年，戴维从熔融Ca(OH)2-HgO混合熔盐中电解制得金属Ca。 1808年，戴维从熔融Mg(OH)2-HgO混合熔盐中电解制得金属Mg。 1808年，戴维从熔融钡盐中电解制得金属Ba。,Sir Humphry Davy 汉
2、弗里戴维 （1778-1829）,导论,水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液中电沉积出来。 例如 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au和Sn 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族金属,导论,轻金属的生产,金属铝的生产 金属镁的生产 金属锂的生产,金属镁的生产,1808年，英国的戴维，用钾还原氧化镁，最早制得少量的镁 物理性质：银白色，密度1.738克/厘米3，熔点648.9，沸点1090。 常用做还原剂，去置换钛、锆、铀、铍等金属 结构特性类似于铝，具有轻金属的各种用途，可作为飞机、导弹的
3、合金材料,金属镁,Electrochemical methods Thermal reduction methods,Overall reaction: MgCl2 Mg + Cl2 Anode Reaction: 2 Cl- Cl2 + 2 e- Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- Mg,Electrolyte: MgCl2 15-25 mass% NaCl 55-60 mass% CaCl2 20-25 mass% CaF2 1 mass% Temperature: 680-700oC Cathode : Steel Anode : Graphite,Electro
4、chemical method Thermal reduction method,金属镁,Electrochemical methods Thermal reduction methods,Silicothermic Processes The Pidgeon Process The Magnetherm Process The Bolzano Process Aluminothermic Processes Carbothermic Process,金属锂的生产,是金属中比重最轻的金属元素 银白色，密度0.534克/厘米3，熔点180.54。沸点1317。 充当脱氧剂和脱硫剂 火箭燃料的最佳
5、金属之一 合金化元素 6Li捕捉低速中子能力很强，可以用来控制铀反应堆中核反应发生的速度 电池中用作阳极材料,金属锂,Electrolyte LiClKCl eutectic Feed LiCl Temperature 400460C Anode Carbon Cathode Mild Steel Overall Cell Reaction LiCl (l) Li (l) + 1/2 Cl2 (g) for which E427C = 3.6 V Anode Cl 1/2 Cl2 (g) + e Cathode Li+ + e Li (l) Current Density 2 A/cm2 En
6、ergy Consumption 35 kWh/kg,金属锂,Fig: Electrolytic preparation of lithium,稀土金属,轻稀土包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd) 重稀土包括：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y) 邓小平曾说过：“中东有石油，中国有稀土”，中国是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家，已探明储量为8389万吨(稀土氧化物)，占世界总储量的56%，居世界第一，是名副其实的“稀土大国”,钕的生产,钕的原子序数60，原子量
7、144.24 钕为银白色金属，熔点1024C，密度7.004克/厘米3 金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料 在镁或铝合金中添加1.5-2.5%钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料,钕电解,Electrolyte LiFNdF3 eutectic Feed Nd2O3 Temperature 11001200C Anode Carbon Cathode Tungsten,Overall Cell Reaction 2Nd2O3 + 3C4Nd(l) + 3CO2(g) Anode 3NdOF54- +1.5C - 6e- = 1.5CO2(g) + 15F- Catho
8、de 2NdF63-+ 6e- = 2Nd(i) + 12F-,难熔金属的生产,金属钛的生产 金属钼的生产,难熔金属,难熔金属具有一些独特的特性：高熔点、抗腐蚀、耐磨 通常将以下5种金属称作难熔金属：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)和铼(Re),难熔金属,高熔点,高温下的高强度,抗腐蚀,耐磨,优异的热、电导性,高硬度,耐热冲击,金属钛的生产,Titanium production by molten salt electrolysis Titanium is currently produced by the Kroll process Only calcium and rare
9、earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppm,One reason the direct-reduction method using calcium could not be considered as a realistic process was the lack of an efficient method to remove the CaO film.,金属钛的生产,Titanium production by molten salt electrolysis Electroslag r
10、efining (ESR) process T. Takenaka et al., and the Quebec Iron and Titanium Corporation OS process K. Ono and R.O. Suzuki FFC process Fray-Farthing-Chen FFC process,金属钛的生产,Electroslag refining (ESR) process,Using an electron-conductive CaF2-CaO-based molten oxide in which TiO2 dissolved,金属钛的生产,OS pro
11、cess,金属钛的生产,The FFC process The process permits electro-winning of pure metals and alloys directly from their oxides by way of cathodic polarisation in a CaCl2-based molten salt electrolyte,The figure shows a polished cross-section of partially-reduced TiO2 material. A variety of microstructural fea
12、tures are observed, from the broad band of gold TiO at the sample surface, to an interior comprising a homogeneous mixture of fine gold TiO, purple Ti2O3 and beige CaTiO3 particles. In between the two regions are blocky, purple grains of Ti2O3, while bluish-white “starbursts” of CaTi2O4 are distribu
13、ted throughout the transition and interior regions,金属钛的生产,The FFC process Electrolyte molten CaCl2 Anode Carbon or inert anode Cathode Pellets of TiO2,Figure Reduction of the TiO2 powder to titanium metal.,金属钛的生产,Electrowinning of molten Ti from TiO2 Electrolyte CaF2 Cathode Carbon Anode Carbon Temperature 1800oC,金属钼的生产,钼电沉积,非金属的生产,熔盐电解法生产硅,硅的生产,熔盐电解法生产硅,Electrorefining of Si from SiO2 in CaCl2 melt,Fig. 3. Photographs of the samples obtained by potentiostatic electrolysis at (a) 1.30, (d) 1.10, (g) 0.35 V for 1 h in molten CaCl2 at 1123 K,
